CHN薄膜化学结构和成分分析

　　采用外置式电容耦合低压等离子化学气相沉积法制备非晶CHN 薄膜。X 射线光电子能谱仪分析表明薄膜表面C、N 和O 的相对含量比，同时随着N2/CH4比例增大，薄膜中N 元素的含量逐渐增加;并且对薄膜中存在的C- N 共价键进行了讨论；傅里叶红外透射光谱分析表明薄膜中存在C- N 键和其他官能团；拉曼光谱分析表明随着N₂/CH₄比例增大，D 峰和G 峰的中心位置先远离然后靠近，并且D 峰和G 峰的面积比逐渐增加，源于薄膜无序度增加且逐渐趋于石墨化。

　　Liu 和Cohen从理论语言了共价化合物β- C₃N₄ 存在的可能性，β- C₃N₄ 以其堪比金刚石的优越性能吸引了众多研究者对其的制备研究。然而在众多的制备方法中，如：空心阴极化学气相沉积、射频磁控反应溅射法、介质阻挡放电化学气相沉积等，到目前还没有哪种方法制备的薄膜中N 含量达到理论的57%at.，并且制备的薄膜几乎都为非晶相。不过在制备β- C₃N₄ 的过程中人们发现非晶CHN 薄膜有许多实用的特性，如高硬度、低的摩擦系数、化学惰性和热传导性等优点，仍得到了广泛的研究。此外非晶CHN 薄膜由于其实用的特性，有着广泛的应用前景。本实验采用外置式电容耦合低压等离子体化学气相沉积法制备CHN 薄膜，具有对薄膜制备参数容易控制，且沉积速率快、能耗低，无电极污染和衬底温度易控制等特点。

1、实验

　　本实验采用外置式电容耦合低压等离子体化学气相沉积法，利用高纯CH₄ （99.999%）、N₂（99.999%）和H₂ （ 99.999%）作为反应气体，在其他条件不变的情况下，只通过改变N₂ 和CH₄ 的流量比例在Si（111）面沉积CHN 薄膜。采用13.56 MHz的射频功率源，入射功率控制在70 W，沉积气压为5 Pa，沉积时间为3 h，N₂ 和CH₄ 的气体流量比例变化从1~10，CH₄ 流量设定为1.5 sccm，H ₂为10 sccm。实验参数详见表1。对制备的薄膜样品采用傅里叶红外光谱仪、拉曼光谱仪、X 射线光电子能谱仪（XPS）分析进行测试，根据所得数据分析薄膜的化学结构和成分。

表1 CHN 薄膜实验参数

2、结果与讨论

2.1、X射线光电子能谱（XPS）

　　随机选取3个样品做X 射线光电子能谱测试，图1 和图2 所示为6 号样品X 射线光电子能谱的C1s 和N1s 分析图谱，表2 为3 个CHN 薄膜样品的XPS 分析结果。结合图1、图2 和表2可以看出薄膜中明显存在碳、氮、氧三中元素，并且随着N₂/CH₄ 比例的增大，薄膜中N 元素的含量也逐渐增加。如果薄膜中N 有3 个相邻原子成键，则其结合能大约在399 eV 附近，如果有两个相邻原子成键，则其结合能在398 eV 附近，N 原子和碳原子以上述形式形成芳香环结构，所以398 eV 和399 eV 附近的拟合峰是由spC- N、sp²C- N 和sp³C- N 中的N 元素引起的。表2 中C位于285 eV、286 eV 和287 eV 附近的结合能分别对应于spC- N、sp²C- N 和sp³C- N 中的C 元素。

　　图中285eV 附近的峰最强，说明薄膜主要为非晶态碳结构。薄膜内氧含量来自于薄膜上表面有很多悬挂键，吸附了空气中的二氧化碳和水所致。

3、结论

　　文章报道了在不同N₂ 和CH₄ 比例下，采用外置式低压等离子体化学气相沉积法制备CHN薄膜的化学结构和成分。对薄膜采用拉曼光谱、傅里叶红外透射光谱和X 射线光电子能谱进行分析。X 射线光电子能谱显示随着N₂/CH₄ 比值的增大，膜内N 元素的含量逐渐增加，并且膜内C元素和N 元素都是以化合态的形式存在。傅里叶红外透射光谱显示薄膜中存在明显的C-N单键和双键以及少量的C-N三键，结构类似于掺氮类金刚石薄膜。拉曼光谱分析得出随着N₂ 和CH₄比例的增大，制备薄膜内sp³ 逐渐向sp² 转换，sp²团簇的尺寸和数量逐渐增多，薄膜趋于石墨化。