VOx/TiOx/Ti多层薄膜的制备工艺与内耗研究

　　近年来，VOx材料体系以其优良的光电转换性能和热敏性能成为国内外敏感材料研究的热点，并且在智能窗、光电开关、激光防护、光存储等领域有着广泛的应用前景。

　　氧化钒薄膜的制备方法主要有磁控溅射法，脉冲激光沉积，溶胶- 凝胶法等。其中射频磁控反应溅射法制得的薄膜与衬底的附着性好，且沉积温度低，是制备氧化钒薄膜的常用方法。为提高氧化钒薄膜的膜基结合力，我们制备了氧化钒多层薄膜。由于氧化钒薄膜的晶体结构非常复杂，存在多种相和晶体缺陷，而内耗技术是一种对材料结构和晶体缺陷进行无损检测的灵敏方法。

　　目前国内外关于氧化钒多层薄膜内耗的研究尚未见报道， 我们率先用内耗技术研究了氧化钒多层薄膜的相变规律及其与电阻温度系数的关系。

1、实验

　　用磁控反应溅射法在FJL560B1型超高真空镀膜设备上制备出氧化钒多层薄膜样品, 溅射靶材为高纯金属钒靶和钛靶，溅射前对衬底进行了丙酮、乙醇及去离子水的标准超声清洗。钼片衬底在清洗前进行打磨，抛光处理。溅射室本底真空为9.5×10-5Pa，通入高纯Ar气(99.99％)，对靶预溅射10min，然后通入O2气，制备样品的主要工艺参数如表1。

表1 薄膜样品的制备工艺参数表

　　利用D/Max-γB型X-ray衍射仪(CuKα1,λ=0.15406 nm)、QJ31单臂电桥、薄膜内耗仪（中科院固体物理研究所）对所制的薄膜样品进行结构、电阻、内耗的表征和分析。

　　薄膜内耗仪装置如图1所示。薄膜内耗仪主要由五个部分组成：机械装置、真空机组、电控装置、温度控制仪和计算机及接口。真空机组采用JK-100型。

图1薄膜内耗仪装置示意图

　　实验中采用片状试样，试样的厚度为1×10-4m，宽度为4×10-3m，长度为4×10-2m。试样的一端自由，另一端固定在夹头上。试样的起振采用静电激发，在试样上施加较大的偏压u0，然后施加激励电压(V=V0sinωt)激发样品的振动。施加偏压不仅使信号频率与作用在试样上的激发力的频率基本上保持一致，而且提高了激发力。

2、结果与分析

2.1、薄膜样品的XRD

　　图2是样品A即VOx/TiOx/Ti三层膜的XRD图谱。从图2中可以看出样品中主要含有Ti相、TiO2相和VO2相，还有少量的V4O13、V4O7、Ti3O5 和Ti6O相。图中只有2θ 为32.16°的衍射峰是第一层衬底Ti 的(200)峰，对应的半峰宽为0.214°。VO2 相的含量相对较多， 其中2θ 为18.66°、27.84°、37.12°、42.34°、48.60°、64.98°的衍射峰分别是VO2 的(111)、(110)、(211)、(221)、(104)、(571) 峰，对应的半峰宽分别为0.052°、0.268°、0.287°、0.044°、0.134°、0.170°。而2θ 为12.22°、25.34°、30.64°的衍射峰分别是TiO2 的(002)、(210)、(122)峰，对应的半峰宽分别为0.106°、0.108°、0.109°。半峰宽是反映薄膜结晶情况的参数之一，TiO2 相和VO2 相衍射峰的半峰宽都较窄，且VO2 衍射峰比TiO2 衍射峰要高的多，说明VO2 和TiO2 相的结晶状态都比较好，但VO2 相的含量比较多。

图2 样品A的XRD图谱

2.2、薄膜样品的电阻- 温度曲线

　　图3为样品A的电阻- 温度曲线。VO2晶体从低温向高温升温测量时，在65℃附近电阻- 温度曲线发生突变，由单斜半导体相转变为四方金属相，钒原子中的d-电子为所有的金属原子共有，呈现金属特性，所以相变前后电阻突变。从图3中还可以看出，升温和降温测量电阻- 温度曲线并不重合，相比氧化钒多层膜有25℃的较大热滞。这是由于氧化钒多层薄膜发生相变时, 必然伴随着新相形成时所增加的界面能、扩散激活能、应变能和界面迁移能等，多层膜的界面面积大，界面能高，需要大热滞来补偿薄膜相变所需的能量。在降温逆相变时，由四方金属相向单斜半导体相转变原子的扩散所需的能量，由于四方金属相钒原子中的d-电子为所有的金属原子共有，降温过程中所有的d- 电子都局域于V-V键上，需要有较大的过冷度来满足单斜新相的扩散形核以及长大过程中所需的能量起伏、成分起伏、结构起伏，因此冷却相变时需要大过冷度，造成了热滞现象，热滞回线所包围的面积代表了相变所需要的能量。

图3 样品A的电阻-温度曲线