ZnO薄膜的p型掺杂难度

　　ZnO为II-VI族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电等多种性能，在许多领域都有广泛的应用。近年来ZnO在光电领域的应用引起了人们的很大关注，这是由于ZnO 在室温下禁带宽度为3.37eV，可以用来制备蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）等光电器件。尤其是ZnO具有较高的激子束缚能（60meV），大于GaN的24meV，完全有可能在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。

　　ZnO在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型薄膜的制备。目前人们通过掺杂己经获得了具有较好电学性能的n型ZnO。然而本征ZnO在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p 型ZnO薄膜难以制备，这种情况很大程度上限制了ZnO薄膜在光电器件方面的发展。因此如何进行掺杂获得高质量的p型ZnO薄膜一直是ZnO研究领域的难点和热点，尽管近几年科研人员制备出了p-ZnO薄膜，但大都存在着一些问题，高载流子浓度、低电阻、电学性能稳定的p-ZnO薄膜的制备问题依然困扰着ZnO材料的发展。如何通过理论和实验找到合适的受主杂质实现高质量的p型掺杂将对ZnO的实际应用起到极大的推动作用。

　　p型ZnO薄膜难以制备的原因主要是由于ZnO存在诸多的本征施主缺陷而导致的自补偿效应。ZnO的本征点缺陷一般有6 种形态：氧空位VO、锌空位VZn、反位氧OZn、反位锌ZnO、间隙氧Oi和间隙锌Zni。氧空位VO为正电中心，具有负库仑的吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。锌空位VZn为负电中心，其价带能级向高能方向移动，进入带隙形成受主能级。OZn缺陷是O占据Zn 原子位置产生Zn的O反位，它吸引近邻原子的价电子形成负电中心，价带能级进入带隙形成受主缺陷。而ZnO缺陷是O的Zn反位缺陷而成为正电中心，导带能级进入带隙形成施主缺陷。间隙锌Zni为正电中心，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级，而Oi缺陷态则是价带顶的受主能级。

　　图1 示出了上述六种缺陷的能级情况，从图中也可以明显看出，ZnO的六种本征缺陷中Oi和VZn是浅受主，而VO、Zni和ZnO是施主型缺陷。缺陷形成的难易程度可以用形成能的高低来表明，VO和Zni无论在富Zn和富O条件下的形成能都很低（见图2），较之VZn和Oi更容易在ZnO中存在。这些施主的存在，能够补偿p 型浅受主，也就是所谓的自补偿效应。掺杂形成反型缺陷的过程是体系能量降低的过程，因此是体系趋于平衡态的必然结果。禁带宽度越大，自补偿造成的能量降低越显著，对宽禁带材料掺杂时更容易产生自补偿，所以通过一般的掺杂很难实现材料的反型。

图1 ZnO本征及掺杂能级

　　p型掺杂难以实现的另外一个原因是p 型掺杂需要较高的马德隆能。在ZnO中，锌的电负性为1.65，而氧的负电性为3.44，两者之差达到1.79，因此ZnO是一种离子晶体。它结晶的难易程度取决于马德隆能的大小。n型掺杂时马德隆能降低，所以容易进行；而p型掺杂使马德隆能增加，造成p型掺杂比较困难。

图2 富Zn和富O条件下ZnO中各种本征缺陷的形成能

　　根据目前的理论研究和实践经验，要实现ZnO的有效p型掺杂，必须满足以下的条件：其一，增加受主元素在ZnO中的掺杂浓度；其二，使受主能级在ZnO中变得更浅；其三，抑制ZnO中的本征施主缺陷浓度，减少自补偿效应。当然，这三者并不见得同时满足。目前已提出3套方法用来制备p 型ZnO：（1） 将Ⅴ族元素掺入氧空位：（2）将Ⅴ族元素与III族元素共掺杂入ZnO，或I族元素与VII元素共掺杂入ZnO；（3）用过量的氧以消除氧空位的自补偿效应，这一类方法常与Ⅴ族元素掺入法同时进行。

　　在上述三种方法中，共掺是目前较为常用的方法。这种方法最初由Yamamoto T等提出，他们通过对电子价带结构的计算，提出使用受主和施主共掺的方法来解决ZnO的p型掺杂问题。经过计算表明，使用Li、N或者As的p型掺杂可以引起马德隆能的增加，而使用B、Al、Ga、In或者F都会使马德隆能减小。施主变成受主的活性共掺剂，施主和受主的共掺形成了受主－施主－受主的复合对从而增强了受主的结合，减小了晶格能，并减小了p型掺杂的ZnO中的受主杂质的结合能。并且由于作为活性共掺剂的受主和施主之间的强相互吸引力，因而降低了带隙间的受主的能级增加了施主能级（见图3）。在此基础上，他们提出了几种施主－受主共掺对，如使用Ga和N共掺是比较合适的，对于Li受主，F是较好的活性施主，对于As受主Ga是优选的共掺施主。

图3 p型共掺半导体的能级示意图