直流热阴极PCVD法间歇生长模式间歇周期的研究
采用直流热阴极PCVD方法间歇生长模式，在CH4- H2 气氛常规制备微米晶金刚石膜的参数条件下，利用人工干预二次形核工艺，研究了间歇周期变化对制备纳米晶金刚石膜的影响。人工干预二次形核是指通过生长温度的周期性改变而诱发二次形核行为，从而实现金刚石膜的纳米晶生长。金刚石膜周期性生长过程分为沉积阶段和干预阶段，沉积阶段主要完成金刚石膜的生长，干预阶段将沉积温度降低到600℃，然后恢复到生长温度，即完成一个生长周期。间歇周期研究主要是考察在不同间歇时间里人工干预诱导二次形核的效果，间歇时间设定为1 min、5 min、10 min、15 min、20 min，生长时间设为20 min，总的沉积时间为6 h。采用拉曼光谱仪、SEM和XRD 对样品进行了分析，结果表明直流热阴极PCVD 方法间歇生长模式，间歇周期的变化，对二次形核的发生有诱导作用，适当选择间歇周期，有利于二次形核基团的生成。
在纳米金刚石膜研究中，采用了诸多的方法和措施，如在氩气、氮气条件下制备、加偏压、降低气压、降低温度等，针对于制备纳米金刚石膜而言，其着眼点都在于使金刚石膜生长过程中的二次形核行为成为主要机制。微波PCVD 法和热丝PCVD 法，可以相对容易的改变气体成分和比例，而直流热阴极PCVD 方法则难以做到，因为在全氩气（氮气）条件下，直流热阴极PCVD 装置很难获得稳定的辉光放电状态，我们试图利用氩气（氮气）条件来制备纳米金刚石膜，结果均因直流热阴极PCVD 装置放电困难而终止。作为一种新颖的金刚石膜制备技术，我们发现，直流热阴极PCVD 装置的电压调节比较方便，对放电等离子体的正常工作影响也不大，就围绕纳米金刚石膜的二次形核机理，结合直流热阴极PCVD 装置电压调节方便的特点，提出了“人工干预二次形核”的概念———通过人为改变金刚石膜生长过程中的参数，阻止金刚石晶粒的继续生长，实现金刚石膜生长的二次形核。具体的操作就是在金刚石膜生长过程中，在保证等离子体不中断的情况下，通过改变工作电压，而降低衬底的温度到不能生长金刚石的温度，然后再恢复到生长状态，这样我们就可以利用直流热阴极PCVD 技术在许多条件下制备纳米金刚石膜。这种间歇式周期生长，可以根据不同要求，选择不同的生长周期。所谓的人工干预二次形核，就是通过生长参数的人为调整，使生长了一定时间的金刚石膜中止生长，在宏观条件的约束下，使新的生长从新的形核开始，即人工干预下的二次形核。
对于金刚石膜间歇性生长的研究工作，也有过一些报导，如韩国的S.H .Kim 等人针对形核阶段生长周期和刻蚀周期的比率问题，研究过MPECVD 技术中刻蚀时间间隔对金刚石膜性能的影响；J.W. Lee 等人利用MPECVD 技术研究了通过渗碳、形核和生长三步周期性生长对金刚石膜高取向生长的影响；Y Hayashi 等人和I.U.Hassan 等人研究了偏压增强形核时周期性刻蚀工艺的影响；国内的周灵平等在研究二次形核时，进行了“间歇沉积”的试验；马丙现等人开展了间歇式关闭甲烷气体，强化原子氢的刻蚀作用的实验。但上述研究工作，不论是针对形核阶段开展的实验，还是针对整个生长过程的实验，都是立足于微晶金刚石膜的生长。在纳米金刚石膜研究中，D. M. Bhusari 等人进行过改变甲烷浓度的两步法制备透明纳米膜的实验。这些研究都不同于我们所提出的间歇生长模式，我们所进行的周期性生长，出发点在于实现二次形核的人工诱导，制备出纳米金刚石膜。
间歇生长模式由于人为调整，使得激励等离子体出现能量状况的改变，从而使得激励能量的传递和分配相应改变，这样一来，传统连续模式条件下的各种工艺条件的相关规律性，就不能直接用来指导歇式生长的工艺，为此，我们较为系统的研究了间歇周期参数变化对纳米金刚石膜生长的影响。
通过拉曼光谱、扫描电镜和X 射线衍射仪，对人工干预二次形核制备的金刚石膜进行了分析。
1、实验
实验装置为直流热阴极PCVD 设备。直流热阴极PCVD 法间歇式生长模式制备纳米金刚石膜样品的基本过程如下：首先是预处理，将Si片切割成10×10 mm 大小尺寸，用金刚石抛光膏研磨，酒精清洗后放入纳米金刚石粉酒精悬浊液中超声2 h，取出后用酒精擦拭干净。完成预处理后，将Si 片放入生长腔，进入预生长阶段。预生长就是在1.0×104 Pa、甲烷：8 sccm、氢气：200 sccm、950℃条件下的形核生长，形核30 min后，将甲烷流量调到2 sccm，保持气压和温度不变，再连续生长1.5 h，完成样品的预生长。接下来将气压降到6.0×103 Pa、温度降到750℃，开始间歇式生长。
间歇实验分为两个方面实验，一是间歇周期实验，即改变间歇时间为不同值的实验；另一实验是间歇阶段实验，即实验在间歇期间为不同值时停止，用于考察中止生长阶段等离子体状态对金刚石膜表面的影响。
间歇周期实验进行一组5 个实验， 固定生长周期为20 min，分别进行间歇时间1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 的5 次实验。制备的5 个金刚石膜样品编号为a1、a5、a10、a15、a20。间歇周期5 个实验电压和电流值为：Ua1=540 V、Ia1=9 A，Ua5 = 560V、Ia5 = 7A，Ua10 = 570V、Ia10 = 8A，Ua15 = 550V、Ia15 = 8A，Ua20 = 550V、Ia20 = 8A。间歇阶段实验同样进行一组5 个实验，实验步骤是：先按td：tm=20：1 min 生长5 h，然后在进入间歇阶段时，在间歇时间分别到1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 后马上停止实验。制备的5 个金刚石膜样品编号为b1、b5、b10b15、b20。间歇阶段5 个实验的电压和电流值为：Ub1 =550V、Ib1 = 8A，Ub5 = 560V、Ib5 = 8.5A，Ub10=560V、Ib10=9A，Ub15=580V、Ib15=9A，Ub20=560V、Ib20=9A。间歇周期实验以生长时间值的完成为标准结束实验，而间歇阶段实验以中止时间值的完成为标准结束实验。
2、实验结果与讨论
2.1、SEM 分析
图1 为间歇实验的SEM照片，其中a 组为间歇周期实验的样品，b 组为间歇阶段的实验样品。从a 组SEM照片可以看出，随间歇周期的增加，金刚石晶粒呈细化趋势，大晶粒从尺寸到数量上都随之减少。这说明间歇时间的变化，对等离子体中粒子有相应的影响，使得能量的分配发生变化，这个状态对重新开始生长时二次形核的选择和加强具有重要意义。从b 组SEM照片上，基本看不到什么明显的不同，这也是符合预期，因为间歇阶段中止时间的长短，其结果有两方面的反映，一方面是对表面生长形貌的影响，一方面是对等离子体空间基团的赋存状态的影响，在表面形貌上最直接的反映就是刻蚀情况，对于本已细化的金刚石表面，SP2 碳的数量增减，很难从形貌上加以区分；而对于基团的状态，即使出现较多的非金刚石相基团的沉积，也从形貌上难以区分。
图1 间歇实验金刚石膜样品的SEM照
