CHN薄膜的制备方法与工艺研究

　　采用空心阴极等离子化学气相沉积方法,以NH3/H2的混合气体及CH4气体为原料反应气体,成功地制备了非晶的CHN薄膜,研究了CHN薄膜的沉积速率与直流电压及反应气体流量的关系。同时用X射线光电子能谱(XPS)确定了不同条件下薄膜中N原子的百分比,用原子力显微镜(AFM)对薄膜的表面粗糙度及表面形貌进行了测量和表征。结果表明:薄膜中N原子的百分比最大为12%,薄膜的表面结构光滑、致密,表面粗糙度小于1nm。

　　自从Cohen等人从理论上预言了以β-Si3N4结构存在的β-C3N4可能具有与金刚石可比拟的体弹模量以来,CN薄膜引起人们广泛关注。但目前大多数研究仅得到N含量远低于化学计量比的非晶CN膜,因此称之为a-CNx薄膜(x 为C与N的原子数之比)。尽管如此,许多实验研究已经表明a-CNx薄膜具有许多优异的性能,如较高的硬度、低的摩擦系数、较高的折射率和热传导性以及优异的化学稳定性等。此薄膜正逐步成为保护涂层材料及固体润滑剂的下一代替代者。近几年来,材料工作者纷纷开展了CNx薄膜的研究工作,目前已有许多制备方法,如激光蒸发、磁控溅射、反应射频溅射、离子束溅射、有机化合物热分解等。

　　在激光惯性约束聚变(ICF)靶物理基础实验研究中,许多靶型都含有CH 薄膜,但存在很高的内应力,薄膜易脱落。研究表明:在a-CH 薄膜中掺入N可以有效地降低内应力,从而提高薄膜与衬底的附着力,而对薄膜的低摩擦系数和耐磨损性能几乎没有影响。由于等离子体化学气相沉积(CVD)具有沉积速率快、沉积温度低和制备薄膜质量高等优点,在采用空心阴极等离子体CVD方法成功制备了CH 薄膜的基础上[7],我们又用该方法在石英衬底上制备了一系列的CHN薄膜。这对提高CH 薄膜与基体的结合强度,改善薄膜易脱落的现状[8]以及探索制备a-CNx薄膜的高效率低成本的制备方法都有重要的理论意义和应用价值。

1、实验原理及方法

　　采用空心阴极放电等离子体CVD制备CHN薄膜的形成过程,即等离子体聚合过程,是在低真空下对工作气体放电,使之形成等离子体,并在衬底上生长所需要的薄膜的过程。等离子体是部分或全部电离的气体,一般由电子、离子和中性基团构成。工作气体CH4和NH3在放电的条件下会离解成不同的分子片段,如CH4可离解为CH-3 、CH-2 、CH- 等,NH3可离解成NH-2 、NH- 等,不同的分子片段在衬底上可以相互作用形成某种网状结构的CHN薄膜。

　　CHN薄膜的生长机制包括三个过程:混合气体活化过程,活化粒子向基片输运过程,在基片上生长过程。控制薄膜生长的主要参数有反应气体流量、气体压力、直流电压、单体结构、电极间距等。实验装置如图1所示,设备为改造后的多功能真空台,空心阴极为钼环,反应原料气体为NH3/H2(体积比1:9)及CH4的混合气体,用质量流量控制器取代以往的转子流量计,得以更精确地控制反应气体流量,提高薄膜厚度的均匀性。气体纯度均大于99.99%,基片为抛光的石英片。采用工艺参数:衬底距离为2cm,工作时间20min,工作气压90～100Pa,直流工作电压300～700V,反应气体流量0～5mL/min。

图1 空心阴极放电等离子体CVD镀膜装置示意图

2、结果及讨论

　　直流电压及气体流量等工艺参数对沉积速率、结构和成分影响都很大,工艺参数对薄膜的影响一直都是很重要的基本研究内容。

　　在衬底高度(2cm)、工作时间(20min)、本底真空(7Pa)及工作气压(90Pa)均不变的情况下,分别改变直流工作电压及反应气体流量,得到了不同条件下的CHN 薄膜样品。

2.1、薄膜的沉积速率

2.1.1、直流工作电压对沉积速率的影响

　　反应气体流量不变(NH3/H2流量为1mL/min,CH4流量为5mL/min)的条件下,只改变直流工作电压(300～700V),得到沉积速率随直流工作电压的变化曲线,如图2所示。

图2 沉积速率与直流电压的关系

3、结论

　　本文介绍了空心阴极等离子体CVD制备CHN 薄膜的工艺方法,给出了相应的沉积速率随参数变化曲线,发现沉积速率并不随电压成线性关系,而是在550V处存在一极大值,氮含量随电压的升高而减小,当其它条件不变时,在所研究范围内,氮含量随NH3/H2流量的增大而增大。这些结果为今后CHN薄膜的进一步研究打下了基础。