直流热阴极PCVD法掺氮纳米金刚石薄膜形貌及结构的影响

　　采用直流热阴极等离子体化学气相沉积（PCVD）技术，通过在CH4/H2的混合反应气源中通入不同流量的N2,合成了掺氮纳米金刚石薄膜。结果表明随着氮气流量的增加,金刚石薄膜表面形貌发生明显变化:晶粒细化，晶界和缺陷有所增多，膜层由尺寸较大微晶颗粒转向纳米级菜花状结构,并且薄膜表面粗糙度相应变小。同时薄膜中非金刚石组份相对逐渐增多。氮气的引入可以促进金刚石二次形核，抑制金刚石大颗粒生长，对薄膜的生长取向、形貌及结构都产生一定影响。

　　金刚石膜具有优异的力学、热学和电学性质，在半导体以及电化学等领域有着广泛的应用前景。近几年，在使用甲烷、氢气制备金刚石膜的生长过程中, 掺氮对金刚石膜的形貌和生长特性的影响、纳米级金刚石膜制备表征也被广泛研究。在化学气相沉积金刚石膜过程中掺入气体(如氮气)能够显著影响金刚石膜的结构和性质。目前金刚石膜制备方法主要有微波等离子体CVD 法、热丝CVD 法、直流热阴极CVD 法和离子注入等方法。直流热阴极CVD 法是由冷阴极辉光放电等离子体化学气相沉积(PCVD)法改进而来，是快速生长高品质金刚石膜的有效方法之一，它通过改变电压、气压、衬底和阴极的温度实现稳定的辉光放电，优化反应气体的分解效率。直流热阴极CVD 法制备金刚石膜的研究已开展了近二十年，取得了众多成果，但利用该方法进行掺氮纳米金刚石膜的研究报道较少。在发表的文献中,掺氮金刚石膜的制备研究主要集中在微波等离子体法和热丝法，还很少有用直流热阴极等离子体系统研究掺氮对制备纳米级金刚石膜表征分析等方面的报道。因此, 本文在这方面做了比较细致的实验工作。

1、实验

　　采用直流热阴极等离子体CVD 沉积设备生长掺氮纳米金刚石膜，以P 型（100）硅片为衬底。为促进金刚石膜形核密度和形核速率，衬底经过无水乙醇和40 μm 金刚石粉混合液超声处理1 h，然后用氮气吹干。反应气体为CH4 和H2，流量分别为4 sccm、200 sccm，氮源为N2，流量由0 sccm 逐渐增加到8.0 sccm。薄膜沉积时间5 h，生长参数如表1 所示。

<表1 掺氮金刚石膜的生长参数

　　采用日立S- 4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌；采用日本Rigaku 公司生产的D- max2200 PC 型X 射线衍射仪分析样品的晶体结构，电压40 kV, 电流20 mA，扫描速度4°/min，步长0.02°；采用Renishaw 公司的Raman 光谱仪分析样品的晶相组成，激光光源为Ar+ 激光器，波长为514.5 nm。

2、结果与讨论

　　图1 为样品的扫描电镜图片，图1（a）为未掺入氮气的样品，生长的金刚石具有致密结构，晶形完整，晶粒尺寸多在2~4 μm，结晶质量好，显示了较大的多晶颗粒,多成（111）面方向生长；（b）氮气流量为1.0 sccm 样品，主要以（111）和（100）晶面为主，掺氮后颗粒明显变小，该条件下生长金刚石膜晶形较差，整个表面呈现无序，布满“菜花”状结构，这种结构由大量细小颗粒构成，晶粒致密性及完整性都有所降低，出现大量晶界，这表明氮气的引入降低了金刚石的品质，对石墨碳生长有一定的促进作用。（c）、（d）氮气流量为2.0 sccm 的样品，薄膜已无明显的金刚石晶形，薄膜晶界增加，但晶粒尺寸明显进一步减小，表面形成晶粒凸起生长状态，说明氮气的掺入抑制晶粒向四周生长，在初期未形核区域和已生长膜面上二次形核。

图1 掺氮金刚石膜的SEM图像

3、结论

　　实验表明，氮气对直流热阴极法制备金刚石膜有明显影响。引入氮气后，可以在典型微米晶金刚石膜制备条件下，生长纳米晶金刚石膜。随着氮气流量的增加，晶粒逐渐细化，由结构完整的晶面（111）逐渐变为与（100）晶面共存的“菜花状”结构，晶界增加。氮气可以促进金刚石膜生长过程中二次形核，有利于纳米晶金刚石膜的生长。过高的氮气浓度虽然提高了甲烷气体的分解率，促进了金刚石膜的生长，但是，原子H 对非金刚石相的刻蚀作用相对减弱，导致金刚石膜的品质下降。