光学级CVD金刚石膜的研究进展与应用

2013-09-21 涂昕武汉工程大学

　　金刚石膜优异的光学性能使其成为光学窗口材料的最佳选择。天然金刚石数量稀少，价格昂贵，且为颗粒状，限制了其在光学领域的应用。化学气相沉积(CVD) 金刚石膜技术的出现使得其在光学窗口材料上的应用得以实现。首先介绍了光学级CVD金刚石厚膜和薄膜的制备，随后指出了国内外光学级CVD 金刚石膜的研究进展，最后进行了光学级CVD金刚石膜的前景展望。

1、前言

　　金刚石的光学性能十分优异，除大约在3 ～5 μm 位置存在微小的吸收峰缺陷( 由声子振动所引起) 外，从真空紫外( ～ 0. 22 μm) 直至远红外( 毫米波段) 都具有很好的透过性能。这一卓越性能加上其无与伦比的硬度，室温下最高的热导率，极低的热膨胀系数和极佳的化学稳定性，使其成为非常理想的光学窗口材料。然而，天然单晶金刚石十分稀少，价格昂贵，采用高温高压合成的金刚石尺寸很小，大都只能作为磨粒磨料使用，且含有许多杂质。CVD 金刚石的出现给金刚石在光学领域的应用带来了希望。光学级CVD 金刚石膜的应用主要分为两种：一种是自支撑金刚石厚膜( 厚度大于几百个微米) ，通常具有足够的强度可以做成金刚石膜窗口，作为保护罩以保护其内部的各种元器件( 如接收天线等) ，或者通过焊接，将金刚石厚膜与被保护的器件( 如锗、硫化锌等不能直接沉积金刚石的材料) 粘结到一起，起到光学保护膜的作用。另一种是金刚石薄膜( 厚度小于几十个微米) ，即直接将金刚石薄膜沉积到被保护的光学窗口( 如石英、硅等) 表面上，光学级金刚石膜的主要应用前景是：超音速导弹抗热震、抗沙蚀和抗雨蚀的红外光学窗口; 高功率工业CO2激光窗口; 磁约束核聚变(托卡马克) 装置高功率微波(Gryrotron) 窗口和卫星光学窗口。

　　目前制备金刚石膜的方法有很多，主要有高温高压(HTHP) 法和化学气相沉积(CVD) 法。HTHP 金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残留有微量的金属，因此目前完全代替天然金刚石还有相当距离，而且采用目前技术生产的HTHP 金刚石尺寸只能从数微米到几个毫米这也限制了HTHP 金刚石的大规模应用。CVD 法制备光学级金刚石膜最常见的是MPCVD( Microwave plasma chemical vapor deposition) 和DCArc Plasma Jet 两种CVD 方法。MPCVD 法具有独特的优势，即无极放电、污染少、等离子体密度高等，这既避免了HFCVD(hot filament chemical vapor deposition) 法中因金属丝蒸发而造成的金刚石污染问题，又克服了DC Arc Plasma Jet 法中因电极放电和为了维持稳定的电弧放电而通入氩气所带来的膜层污染问题。此外，DC Arc Plasma Jet 法制备过程中气体的温度非常高，可达10 000 K 以上，这会使得金刚石膜在巨大的热应力下容易发生瞬间炸裂。

　　首先介绍了光学级CVD 金刚石厚膜和薄膜的制备，随后指出了国内外光学级CVD 金刚石膜的研究进展，最后进行了光学级CVD 金刚石膜的前景展望。

2、光学级CVD 金刚石膜的制备

　　光学级金刚石膜的透过率一直是决定其质量的重要指标，研究者不断尝试优化工艺参数或者对样品进行后期处理以求获得更高的透过率，如细化晶粒尺寸到纳米级金刚石膜，降低沉积过程中甲烷体积分数，对制备的金刚石膜进行先激光处理后机械研磨，可以显著提高光学透过率。直接在光学窗口( 如ZnS) 上沉积金刚石膜是很困难的，采用在基底表面添加过渡层或者光学钎焊自支撑金刚石厚膜的方法可以大大加强其在光学领域的应用。

　　2.1、光学级CVD 金刚石厚膜的制备工艺

　　目前，国内外一般采用MPCVD 法制备高质量的光学级CVD 金刚石厚膜，膜层的厚度在几百微米范围内，由于沉积的速率低( 几微米每小时到几十微米每小时) ，以及金刚石与衬底材料Si 或者Mo 之间巨大的热膨胀系数差异而引起的应力问题，制备几毫米厚度的光学级金刚石厚膜存在很大困难[2]。通过降低沉积过程中的甲烷浓度来提高厚膜的光学透过率。

　　2. 1. 1、降低甲烷浓度提高厚膜光学透过率

　　南洋理工大学的S. G. Wang[7]等人利用ASTeX 的MPCVD 设备，在制备过程中调整甲烷的浓度分别沉积制备出了纳米晶金刚石膜，亚微米晶金刚石膜，微米晶金刚石膜。他们沉积微米晶金刚石膜的甲烷与氢气流量比为CH4 /H2 = 6 /194SCCM，纳米晶金刚石膜的甲烷与氢气流量比为CH4 /H2 = 2 /198SCCM，可以看出他们通过降低沉积过程中的甲烷浓度可以达到细化样品晶粒尺寸的目的。检测它们在300 ～ 900 nm 范围内的光学透过率以及表面形貌，发现纳米晶金刚石膜表面非常光滑，表面粗糙度只有6 nm，相比之下亚微米晶和微米晶金刚石膜的表面粗糙度要大很多。将基底刻蚀掉后的自支撑纳米晶金刚石膜的透过率高达70%，非常接近天然IIa 型单晶金刚石的透过率71%，自支撑亚微米晶金刚石膜的透过率为65%，而自支撑微米晶金刚石膜的透过率仅为60%，如图1 所示。说明光学级CVD 金刚石厚膜的质量跟其晶粒尺寸和表面粗糙度有关，通过降低沉积过程中甲烷浓度可以细化晶粒尺寸从而有助于提高其光学透过率。图1 中(a) 纳米晶(b)亚微米晶(c) 微米晶。

光学透过率谱图

图1 光学透过率谱图

　　北京真空电子研究所的Ming Q. Ding等人使用6 kW，2.45 GHz 的MPCVD 设备(DiamoTek 700 series from Lambda Technologies) 合成了高质量的CVD自支撑金刚石厚膜。高形核率的衬底能够很快地长出连续膜，在前期晶粒也比较细小，厚膜以≥2 μm/h的沉积速率生长，图2 给出厚度0. 45 mm，直径为55mm 的自支撑金刚石厚膜，厚度均匀度≤6%，下面的英文清晰可见。在波长≥2.5 μm 范围内厚膜的截止波长是225 nm，透过率≥70%，这样的光学性能已经接近于天然金刚石了，晶粒的细化提高了金刚石膜的质量。

　　大面积自支撑金刚石厚膜被用作红外窗口时，我们不仅要提高生长速率，同时也要获得均匀性好的高光学质量膜层，通常生长速率的提高会降低膜层的光学质量。吉林大学李波[8]等人采用MPCVD 技术在镜面抛光的(100) 面硅片上沉积金刚石厚膜。发现随着甲烷的体积分数提高，膜的生长速率也会加快，从图3 中可以看出膜层的质量随着甲烷浓度的升高而下降，当甲烷浓度为4%时，有一个微弱的非金刚石相1 550 cm^-1 峰出现。在沉积的过程中，适当降低甲烷的浓度会使膜层的晶粒尺寸减小，从而提高其质量。高质量的光学级金刚石膜表面粗糙度小，非金刚石相浓度低，使得其光学透过率高。

　　金刚石膜制备技术的主要发展方向是高速率、高质量和大面积的稳定生长，以获得高的投入产出比，为实现产业化奠定坚实的技术基础。目前直流等离子体喷射法和高功率微波法已经能够制备与天然金刚石相近的光学级金刚石厚膜，而热丝法和燃烧法一般主要用于制备质量相对较低的工具级金刚石厚膜。由于窗口透波材料对光学级金刚石厚膜的内在质量、表面粗糙度和减反射涂层技术的要求很高，制备工艺比较复杂，因而目前国外仍然只有少数研究单位有能力制备大面积光学级金刚石厚膜红外窗口和导弹球罩。

　　我国光学级金刚石膜的研究开始于1987 年前后，前期工作主要集中在一些实验手段的完善及基础理论的研究，已经建立了包括热丝CVD、微波等离子体CVD、直流等离子体喷射CVD 等在内的几种主要的金刚石厚膜沉积方法。现在的研究工作主要集中在光学级金刚石膜的制备与稳定生长、沉积速率与工艺参数优选、曲面制备、表面加工技术和完整性、内在结构缺陷对其红外光学性能的影响以及减反射涂层增透技术等方面的内容。由于这些内容的复杂性和深入性，而且可能涉及的军事机密，所以关于光学级金刚石膜应用于红外窗口的文献报道为数不多。