多孔阳极氧化铝有序阵列表面润湿机制的研究

　　基于二次阳极氧化法制备的多孔阳极氧化铝(AAO) 有序阵列薄膜，研究了二次蒸馏水和1，2-二氯乙烷两种液体在该结构化、化学异质表面的润湿特性。研究结果表明，随着纳米孔径的增加，两种测液在其表面的接触角均不断增大。采用Owens 二液法和Yang 氏孔径法对AAO 表面能构成的分析发现，在AAO 表面能的构成中，表面微纳结构项的贡献约占90%，而表面化学成分的贡献约占10%。显然，纳米孔径的增加导致了其AAO 薄膜表面能明显的降低，从而改变了其表面润湿特性。这对于深入理解由表面微纳结构和表面化学成分协同诱导的润湿机制是十分有益的。

1、引言

　　固体表面的润湿性( 或称浸润性) 是固体表面的一个重要特征，是液相与固相接触时液相沿着固相表面铺展的现象。润湿现象不仅影响自然界中动物、植物的生命活动，而且对人类的生活和生产也起着重要的作用。润湿程度的量度可用接触角表征。对于粗糙且化学异质表面的润湿性，其主要的润湿机理由Wenzel模型和Cassie 模型所描述，它们指出表面微纳结构和表面化学成分共同决定着固体表面的润湿性。正是源于这样的启发，首先是通过在粗糙度相对小的表面构建出各种微纳结构，而后进一步用表面能不同的化学试剂进行修饰来实现润湿的可控性，其所构建的功能材料在防雾、防结冰、自清洁和油水分离等领域得到了广泛的应用。

　　事实证明，Wenzel 模型和Cassie 模型的确能够很好地解释一些发生在固体表面的润湿现象。然而，近年来，已有人通过构建纳米岛状结构和修饰化学物质的方法对这两个模型的适用性提出质疑。这些研究成果表明，当液滴处于中间润湿态(液体部分地渗入表面的微纳结构而呈现出空气被囚禁在液滴和微纳结构之间的状态) 的时候，表面的微纳结构和表面化学成分对于诱导接触角的变化变得毫无意义，而且在这样的表面上所获得的接触角总是等于在Young 氏光滑表面所获得的接触角，即Young 接触角。因此，进一步探究固体表面微纳结构和表面化学组分诱导润湿性变化的物理机制将变得尤为重要，这对于形成和完善润湿机理有着重要的意义。实际上，液滴状态变化的本质是与能量相联系的。值得注意地是，Young 模型指出特定条件下给定液体的接触角与固体的表面能有着紧密的联系，显然，这对于研究固体表面润湿特性变化的物理机制提供了很好的思路。然而，Young 模型仅是一种用于研究液滴在光滑且化学同质表面润湿性行为的理想模型，实际上，自然界不存在这样的表面，往往都是粗糙或化学异质的表面。显然，对于探究实际固体表面的表面能与其润湿性的关系将是研究润湿机制的方向。

　　基于以上的考虑，在抛光铝基上采用二次阳极氧化法构建了AAO 纳米有序孔阵列结构，首先考察了AAO 纳米阵列膜的孔径，润湿性和表面能三者之间的关系，而后进一步阐明了表面微纳结构和表面化学成分共同诱导润湿性变化的机制，研究结果对于理解润湿现象有着重要意义。

2、实验

2.1、AAO 样品的制备

　　实验中采用二次阳极氧化方法制备AAO 有序阵列薄膜。首先在预处理过程中，将纯度为99.999% 的铝箔放入无水乙醇( C2H5OH) 和丙酮(C3H6O) 依次各超声脱脂15 min 后，再在500 ℃空气环境中退火2 h，以消除铝基材料内存在的内应力及缺陷; 接着将其放入3 mol /L 的NaOH 溶液中浸泡3 min 除去表面的氧化层以后，再在室温条件下，以高氯酸(HClO4) 和无水乙醇的混合液( 体积比为1:4) 为电解质，进行电化学抛光( 电流密度为120 ～ 140 mA/cm²，抛光电压10 ～ 15 V) 2 ～ 3 min。在第一次氧化过程中，干洁的铝样被放入0 ℃的0.3 mol /L 草酸( H2C2O4) 电解液中氧化1 h，氧化电压分别为20 V、30 V、40 V 和45 V。为了获得纳米孔呈六角格子点阵排列，孔径分布均匀，取向一致的AAO 纳米阵列薄膜，需将一次氧化之后制备的样品放入60 ℃的1. 8%wt. 铬酸( H2CrO4) 和6%wt. 磷酸(H3PO4) 的混合液中浸泡3 h，以除去表面的氧化层。在进行与第一次阳极氧化条件完全相同的第二次阳极氧化过程后，再用二次蒸馏水(H2O) 冲洗基片并用氮气(N2) 吹干，即可得到所需AAO 样品。

2.2、形貌结构与润湿特性

　　用场发射扫描电子显微镜( FE-SEM，JEOL，JSM-6301F，operated at 5 kV) 表征AAO 纳米有序多孔阵列薄膜的形貌结构。用JC2 000D 接触角测量仪对制备的样品进行了润湿性能的测试。实验中所用测量接触角的介质为二次蒸馏的水和1，2—二氯乙烷( DCE) ，测液的液滴体积约为5 μL。

表1 二次阳极氧化方法制备AAO 纳米有序多孔阵列薄膜的主要工艺参数

4、结论

　　Wenzel 模型和Cassie 模型并不能总是有效的描述粗糙表面的润湿特性，但是，它们指出固体表面的润湿特性受表面微纳结构和表面化学成分的影响。Young 模型阐明固体表面的润湿与其表面能的密切性。基于这样的考虑，本文中采用二次阳极氧化工艺技术，通过调节相关工艺参数，制备出了高度有序的AAO 纳米多孔阵列薄膜; 利用极性的二次蒸馏水和非极性的1，2—二氯乙烷两种液体对已制备薄膜的表面作了润湿性测试和表面能构成的分析计算。研究结果表明，随着纳米孔径的增大，AAO 薄膜的表面能不断降低，是导致其对两种液体接触角增大的根本原因。同时，对于AAO 表面能的构成，其中约90% 源自于表面微纳结构项的贡献，而表面化学成分的贡献约占10%。显然，这项工作对于理解由表面微纳结构和表面化学成分协同诱导的润湿机制是十分有意的。