不同衬底温度下生长的Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7.0薄膜的XPS 研究
采用固相反应法合成具有焦绿石立方结构的Bi1. 5Zn1. 0Nb1.5O7( BZN) 陶瓷靶材，采用脉冲激光沉积法在Pt/ TiO2/SiO2/ Si( 100) 基片制备立方BZN 薄膜，衬底温度在500~ 700 ℃范围内变化。X 射线衍射测量结果表明: 当在500 ℃沉积BZN 薄膜时，薄膜呈现出无定形态结构。随着衬底温度增加到550℃，薄膜开始晶化，并且显示出立方焦绿石结构。X 射线光电子能谱也被用来研究BZN 薄膜的结构状态和元素价态。测试得到的全谱表明: 在BZN 薄膜中，除了用于定标的C 元素之外，只有Bi、Zn、Nb、O 元素的特征峰，此外有Ti2p 特征峰出现，可能来自底电极的TiO2 缓冲层。各元素的窄谱扫描表明: Bi，Zn，Nb，O 四种元素的化学价态分别是+ 3，+ 2，+ 5，- 2。BZN 薄膜在550℃结晶，随着衬底温度升高到600 ℃，金属阳离子的结合能的峰位向高能方向移动，然而O1s 的特征峰位也向高能方向移动，这归因于薄膜中存在的氧空位。
近20 年来，微波技术突飞猛进。因微波具有波长短、频率高、方向性强、信息容量大、能穿透电离层等特点，所以在雷达、微波通讯、卫星通讯、移动电话等军事、工业、民用中得到广泛的应用。由于谐振器、耦合器、滤波器等新型的电场调谐器件在高频条件下的应用要求，使得对微波介质材料的研究成为热点。然而同介质块体材料相比，薄膜材料既具有与块体材料相似的电、光、声、热等一系列重要的特性，又具有体积小、工作电压低、便于发展小型器件以及可以与半导体工艺相集成等优点，这使它在微电子学、光电子学、集成光学、微机械学和微机电学等高新技术领域具有广阔的应用前景。因此微波介电薄膜材料也成为众多研究热点之一。
铋锌铌是以Bi2O5-ZnO-Nb2O5 三元系统为基础的材料，起初它是因为具有较低的烧结温度( 950 ℃) ，可以与银电极共烧作为陶瓷电容器而受到广泛的应用。我国科技工作者于1969 年制成了低温烧成的铋锌铌系高频多层陶瓷电容器( 又称独石电容,MLC) 瓷料。这种陶瓷可以采用银作为内电极，降低电极成本。三元化合物系统Bi2O5-ZnO-Nb2O5( BZN) 存在两种不同结构的化合物。组分为Bi1. 5 Zn1. 0 Nb1. 5 O7 时，呈立方焦绿石结构(A2B2O6O. ，Zn 同时占据A 位和B 位) ，称为A相。组分为Bi2Zn2/ 3Nb4/ 3O7 时，呈单斜的钛锆钍矿结构,Zn 完全占据B 位，称为B相。两种结构的BZN 材料表现出完全不同的介电性质。立方Bi1. 5 Zn1. 0Nb1. 5O7( BZN) 陶瓷的介电常数约为150，介电损耗在10- 4数量级，具有负温度系数( 在125 ℃处为-450 × 10- 6/ ℃) ，品质因数Q 与谐振频率f 的乘积为160 GHz，这表明具有良好的微波特性。然而近年来对BZN 薄膜的研究发现了其具有较大的介电可调特性，而且具有非常小的介电损耗特点。加州大学的科研人员在蓝宝石基底上制备的立方BZN 薄膜损耗低于010005，可调率达到55% 。
薄膜的制备方法有多种，主要分为物理方法和化学方法，其中常用的方法有射频磁控溅射( Sputtering)、脉冲激光沉积( Pulsed Laser Deposition，PLD) 、分子束外延(MBE) 、金属有机气相沉积( MOCVD) 、溶胶-凝胶( So-l Gel ) 以及金属有机化合物分解(MOD) 法等，这些方法各有各的特点。本文采用PLD 方法在Pt/TiO2/ SiO2/ Si( 100) 基片上制备立方BZN 薄膜，衬底温度在500~ 700 ℃范围内变化。采用X 射线光电子能谱( XPS) 来研究BZN 薄膜的结构状态和元素化学价态。XPS 是表面分析的方法之一，可以对薄膜的化学价态进行分析。XPS 是采用软X 射线照射试样，检测试样表面发射出来的光电子的能量分布。由于入射光子能量已经确定，光电子能量与原子轨道结合能一一对应。当原子所处的化学环境发生变化时，光电子谱峰发生化学位移，因此可以从光电子谱峰的峰位和峰形，分析试样表面的元素组成以及原子所处的化学环境。
1、实验
采用固相反应烧结工艺制备具有立方焦绿石结构的BZN 陶瓷靶材。首先采用分析纯的Bi2O3,ZnO,Nb2O5 粉体，根据化学剂量比进行称量，配料。反应混合物加无水乙醇球磨4 h 后，在100 ℃下干燥，然后初步成型，再放入氧化铝坩埚中在800 ℃进行预烧2 h，自然降温。将预料粉料粉碎、过筛、球磨、烘干、加入质量分数为5% 的PVA 溶液作粘结剂，压制成坯，直径45 mm，厚度3~ 5 mm 的圆柱体,在采用高温箱式电阻炉中烧结成瓷。
采用PLD 法在Pt/ TiO2/ SiO2/ Si (100) 基片制备立方BZN 薄膜。KrF 准分子激光器的波长为248nm，脉冲宽度为30 ns，脉冲频率设为3Hz，脉冲能量设为250 mJ/ Pulse。真空室流入纯氧，通过调节氧气的流量，使氧压维持在10 Pa。衬底温度在500~700 ℃范围内变化，以50 ℃为间隔进行薄膜的沉积。沉积时间设为60 min，沉积完成后，自然随炉降温,没有对薄膜进行后期热处理。使用X 射线衍射( XRD，Rigaku Dmax-2400) 仪分析BZN 薄膜样品的晶相结构，采用XPS ( ESCALABMK-II) 研究BZN 薄膜的结构状态和元素价态。
2、结果与讨论
实验中采用日本Rigaku Dmax-2400 ( Cu K A)XRD 仪进行BZN 薄膜的物相分析。图1 是在不同衬底温度下生长的BZN 薄膜的XRD 图谱。衬底温度范围为500~ 700 ℃，沉积氧压为10 Pa。在沉积完成后，薄膜没有经过后期热处理。从图1 中可以看到，在500 ℃沉积的BZN 薄膜，没有形成焦绿石相结构，在29b附近出现一个大的非晶包，当温度升至550 ℃时，薄膜开始晶化，形成立方焦绿石结构，没有其他杂峰出现在图谱中，焦绿石结构的(222) ,(400) ，(311) ，( 511) 等特征峰出现，但是没有明显的择优取向。除了焦绿石的特征峰，还出现了TiO2，Si和Pt 的特征峰，这归因于衬底材料以及电极。随着衬底温度的继续升高，( 222) 峰迅速增强，在650 ℃时达到最高，然后降低。对比(222) ，(400) ，( 311) ,(511) 的相对强度可以发现，此时的( 222) 峰有最强的择优取向。
图1 不同衬底温度下生长的BZN 薄膜的XRD
结论
采用PLD 方法在Pt/TiO2/SiO2/ Si( 100) 基片制备立方BZN 薄膜，采用XPS 研究BZN 薄膜的结构状态和元素价态。结果表明: ¹ 当在500 ℃沉积BZN薄膜时，薄膜呈现出无定形态结构。随着衬底温度增加到550 ℃，薄膜开始晶化，并且呈现出立方焦绿石结构。随着衬底温度的继续升高，( 222) 峰迅速增强，在650 ℃时达到最高。ºXPS 研究表明: Bi，Zn,Nb，O 四种元素的化学价态分别是+ 3，+ 2，+5,- 2。»BZN 薄膜在550 ℃结晶，随着衬底温度升高到600 ℃，金属阳离子的结合能的峰位向高能方向移动，但是O1s 峰也向高能方向偏移，与金属阳离子的偏移方向相同，这与BZN 薄膜中存在大量的氧空位有关。
