CVD金刚石膜中黑色缺陷的存在形式

　　采用光学显微镜在透射光、反射光和侧光模式下研究了多晶CVD 金刚石厚膜中黑色缺陷的存在形式，利用X 射线光电子能谱、拉曼光谱研究了黑色缺陷的组成成分。结果表明：晶界处的裂隙或者孔洞和晶粒内部的结晶缺陷是金刚石膜内部黑色缺陷的存在形式之一。

　　金刚石具有优异的光学性质，从紫外波段到远红外波段，除在波长为4 μm~6 μm 时存在微小的本征吸收峰外，不存在其他吸收峰，而且金刚石还具有硬度高，耐磨损，热导率高等优异性能，使得金刚石成为最理想的红外窗口材料。直流电弧等离子喷射(DC Arc Plasma Jet)化学气相沉积技术制备金刚石薄膜具有沉积速度快、薄膜质量高等优点，是CVD 金刚石薄膜实现工业化生产最有竞争力的工艺技术之一。但是此法制备的CVD 金刚石厚膜，在光学显微镜下观察时，经常会发现大量黑色的缺陷(black defects)，这些缺陷极大地影响金刚石膜的光学性能。

　　国内学者采用激光标记的办法结合各种表征手段，对使用同样办法制备的金刚石膜中的黑色缺陷进行了定点表征，认为金刚石膜内部的黑色缺陷是一种存在于晶界处的孔洞与质量较低的金刚石相的复合体。同时还探讨了沉积温度的变化与黑色缺陷形成的关系。本文在实验的基础上，也对CVD 金刚石膜中的黑色缺陷进行了研究，认为黑色缺陷在膜中还有其它存在形式。

1、实验过程与方法

1.1、金刚石自支撑膜的制备

　　本实验采用自制的30 kW 直流电弧等离子体喷射设备。衬底为直径65 mm 的钼片，沉积前先用金刚石粉对钼片表面进行研磨处理提高形核密度，然后用酒精超声清洗。沉积条件为：Ar/H2/C3H8 混合气体,其中C3H8 的体积分数1%，输入功率17 kW，反应压力4.5 kPa，沉积时间62 h，薄膜沉积厚度700 μm~800 μm。

　　采用机械方法对金刚石薄膜形核面和生长面进行双面抛光，抛光后薄膜厚度在450 μm 左右，薄膜表面粗糙度Ra<30 nm。

1.2、金刚石薄膜“黑色组织”表征

　　利用光学显微镜对抛光前后的膜进行透射光、反射光以及侧入射光模式的观察，利用X 射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)对黑色组织成分进行表征。

2、结果与讨论

　　图1 是样品抛光前后的光学显微镜对比图。图A、B 是抛光前在高倍光学显微镜下观察某特定晶粒的显微图，由于生长面晶粒尺寸较大，光学显微镜景深很小，所以光学显微镜视场下除了焦平面，其余视场成像模糊。A 图是反射光成像，中间最明亮的大三角形即为(111)结晶面。晶面表面不是完全平滑的，有很多缺陷，中间表面“断裂”部分尤其明显。在反射光下，“断裂”部分表现为黑色的粗线，其余表面相对平滑，反射光下黑色区域不明显。当采用透射光时，(111)结晶面除原反射光下显示的黑色区域外，黑色区域面积增大了。该区域边缘模糊，深浅不一，占了晶面的大部分区域，但是这些黑色区域的范围都在(111)晶面的晶界内部，这些增加的黑影即为晶粒内部“黑色缺陷”在晶粒表面形成的投影，“黑色缺陷”降低了薄膜的光学透过率。

图1 样品抛光前后光学显微镜图片

　　图C、D 是抛光后的显微图片，图中黑色缺陷主要有两种显示形式：

　　一种为团絮状黑斑。这种团絮状黑斑在视场中有两块，且它们集中分布区域的形状与晶粒轮廓大致吻合，对比图B，可以推断图中上下两个大黑斑处于两个大晶粒内部，这两个晶粒中的黑色缺陷明显多于其他区域。很多文献报道，(111)面容易出现位错、孪晶等缺陷，这和图1 中我们的观察结果一致。而且在抛光的过程中，(111)面很容易出现一些凹坑，这也说明(111)面存在一些缺陷导致晶粒在抛光过程中会出现“部破碎”现象。这些证据都表明晶粒内部的一些缺陷影响了光的透射，形成了黑色缺陷，从而降低了金刚石膜的光学性能。

　　一种是点状或线状黑色缺陷。在C 图反射光下，观察到的点状缺陷较多，这些缺陷不只是由生长过程形成的，部分缺陷还与研磨剂(金刚石微粉)在研磨抛光膜片表面时引起的膜片表面“破损”有关。这些点状缺陷部分存在于表面，部分在膜的内部，这些缺陷的尺寸、形成原因比较复杂，只利用光学显微镜非常难于定位观察，姜春生等人便对此类缺陷进行了详细的研究。在D 图透射光下可以更清晰地观察到黑色线状缺陷，这种缺陷多存在于晶界处，缺陷的形状大致沿晶界发展。对膜中黑色线状缺陷进行研究，需要引入不同的入射光源。

　　图2 抛光样品的光学显微镜图片

　　图2 是样品抛光后选择了两个不同的区域，在低倍光学显微镜下采用不同的入射光源进行观察的两组对比图。A1、B1 入射光是透射光，A2、B2 入射光是透射光和反射光，A3、B3 入射光是侧光(侧光指入射光角度与抛光面角度小于15°)。B1- B3 主要选取晶界处线状缺陷进行观察：图B1 是透射光，图中线状缺陷在透射光下表现为黑色细线;当反射光同时加入时(图B2)，部分黑线变亮;当只有侧光时，视场整体较暗，但是部分边界反而异常变亮。这说明晶界处的线状缺陷存在对光的不同反射面，说明缺陷部分是不均质的，缺陷部分存在裂隙或者孔洞。A1- A3 主要显示在各种入射光下样品晶粒内部缺陷的变化情况。由图可见随着光源入射方式的改变，光学显微镜下缺陷显现的亮度和颜色也在变化：图A1 所示当透射光入射时，缺陷影响光的透射，造成局部的暗场;当透射光和反射光同时入射时，如图A2 所示，黑斑变亮;在图A3 侧光下，可以看到原来三块黑斑区域亮度高于周围区域，并且显示出晶粒的轮廓。由此可见黑色缺陷并不总是黑色，它只是对透射光有很强的吸收，当入射光角度变化时，缺陷部位会有一些不同的反射面，使得薄膜呈现出不同的亮度。综上所述可以初步判断黑色缺陷可能是裂隙或孔洞的界面，或者是大晶粒内部的缺陷，也有可能是透明的夹杂物。

　　图3 样品的XPS 图

　　从图2 可以推断黑色缺陷的总体积在整片膜中应该占有一定的比率，如果这些黑色缺陷都是夹杂物，那么应该在光谱检测中有非常强的信号。图3 是样品的XPS 图，从图中可以看出膜中N、Cu等杂质元素信号很微弱。从图4 样品的Raman 图来看，谱线金刚石特征峰尖锐、强烈，背景谱线比较平滑，说明膜中金刚石相含量很高。这就从侧面说明，膜中黑色缺陷是异质物的可能性很低。所以我们可以判断，出现黑色缺陷的位置很有可能就是裂隙或孔洞，或者是晶粒内部的缺陷。

　　晶粒的竞争生长形成了金刚石薄膜柱状的晶粒特征，如果膜中晶粒晶界结合强度低，那么在降温过程中，热应力就很有可能在此处释放。金刚石膜在激光切割加工和测试磨耗比过程中的“掉粒”现象也说明部分晶粒间存在结合强度低的问题。当热应力在晶界处释放时，往往会产生裂隙。同时在晶粒竞争生长时，也会由于局部沉积条件的不同，在膜内部产生沉积速度、沉积取向的不同，使得各晶粒间不能完全闭合，从而产生间隙或者孔洞。在这些间隙或孔洞的边界即可形成光的反射面，这样在光学显微镜下就会出现不同于均质金刚石相的光学现象：透射光下观察，缺陷会出现暗线或暗点;反射光下，则是亮线或亮点。

　　图4 样品的Raman 图

　　由于制备金刚石厚膜的时间较长，沉积过程中很难保持沉积条件的完全稳定，这样在某些大晶粒的内部(在厚度为700 μm 左右金刚石膜中，晶粒的尺寸可以增至200 μm) 也会出现一些结晶缺陷，这些缺陷在沉积完成前的降温过程中，极有可能形成微裂纹簇，这样在光学显微镜的透射光模式下会在晶粒内部观察到团絮状黑色缺陷。

3、结论

　　金刚石膜内部的黑色缺陷部分来源于晶界处的裂隙或者孔洞和晶粒内部的结晶缺陷。热应力的释放会使结合力较差的晶粒晶界产生裂隙或孔洞;局部生长条件的改变，晶粒生长取向不同，也会使晶粒间的竞争生长产生裂隙或者孔洞;厚膜生长过程中大型晶粒的内部也会出现生长缺陷，这些都是金刚石膜内部黑色缺陷的来源。