立方氮化硼薄膜的制备及研究

　　通过工艺对比，考察了过渡层在降低立方氮化硼薄膜内应力方面的作用，并研究了薄膜的力学性能。结果表明B-C-N 三元过渡层的添加有效地降低了薄膜内应力。X 射线光电子能谱结果显示在B-C-N 三元过渡层内形成了成分的逐渐变化，同时各元素间杂化成键。过渡层的添加使得在硅片基底上成功制备了性能稳定的立方氮化硼厚膜。

　　立方氮化硼(c-BN) 与金刚石类似，是集众多优异性能于一身的超硬材料。这些性能，如高硬度、宽带隙、高电阻率、高热稳定性和高化学稳定性等，使得它在许多领域有广阔的应用前景。立方氮化硼薄膜的一个非常有前途的应用领域是作为各种耐磨部件的表面防护涂层，如切削工具的表面涂层。这就需要立方氮化硼涂层具有一定的厚度，如达到微米级。而在立方氮化硼薄膜的制备过程中积累的较大的内应力，使得立方氮化硼厚膜的制备难以实现。在各种立方氮化硼薄膜的制备技术中，大都需要具有一定能量的荷能离子轰击，从而满足立方氮化硼形核和生长的条件。这种荷能离子的轰击将不可避免的带来很高的压应力及薄膜内应力，进而导致涂层在生长过程中与基底剥离。围绕薄膜内应力与膜基结合力这一矛盾进行的研究较多。降低立方氮化硼薄膜内应力的方法主要包括：高温沉积法，两步处理法，添加第三种元素，如少量的O，H，Si，以及添加梯度过渡层等。添加的梯度过渡层包括：h-BN 缓冲层，BNx层，以及三元B-C-N 层等。其中选择三元B-C-N 薄膜作为过渡层具有较好的效果，原因有二：其一是形成的中间层具有适中的硬度；其二过渡层与立方氮化硼薄膜可以形成成分上的渐变。

　　本文采用过渡层技术，在硅片上先沉积三元BC-N 过渡层，再沉积c-BN 层，有效地降低薄膜内应力，实现了c-BN 厚膜的制备。同时，本文也对薄膜的结构、成分、表面状态和纳米硬度进行了表征。

1、实验

　　实验中薄膜样品是采用射频反应磁控溅射系统制备的。薄膜沉积以六方氮化硼( h-BN) 和石墨为靶材，氩气、氮气为工作气体，基底材料为Si(100) 。沉积过程中选择优化的温度(500 ～400℃)和气体分压(0.13 Pa) ，h-BN 靶射频功率密度9.6W/cm²。基片台连接直流负偏压电源。基片经过严格的清洗放置于真空室中，在真空度达到5 × 10^-3Pa 后，通入氩气。薄膜沉积前，分别对基片台和靶进行清洗和预溅射。预溅射完成后，进行过渡层及膜层的沉积。首先以h-BN 靶和C 靶共同溅射，在纯氩气气氛中，制备出一定厚度的B-C-N 三元过渡层。随后通入氮气，并逐渐增加氮气流量(1mL /min /step) 和降低C 靶功率(20 W/step) ，制备梯度过渡层。最后关掉碳靶，以h-BN 靶材在氮气氩气气氛中制备c-BN 层。具体的参数变化过程如图1 所示。为了验证过渡层的添加对薄膜内应力的作用，首先制备了一组添加过渡层和无添加过渡层的c-BN 薄膜样品，膜厚均为600 nm。之后采用过渡层技术制备了不同厚度的薄膜，考察了其力学性能随膜厚的变化。薄膜的膜厚通过观察薄膜断面扫描照片得到。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR) 、X 射线光电子能谱(XPS) 、原子力显微镜(AFM) 以及纳米压痕(nano-indentation) 等测试，对薄膜的内应力、键结构、化学组分、表面形貌以及力学性能进行了表征。

图1 B-C-N 梯度过渡层沉积工艺示意图

3、结论

　　本文采用B-C-N 过渡层技术在硅片上成功制备了c-BN 厚膜( 1.8 μm) ，其纳米硬度达42 GPa。通过FTIR 估算了薄膜的立方相含量和内应力的变化。实验证明过渡层在降低薄膜内应力方面有显著作用。过渡层的添加使得薄膜体系的成分和硬度呈现梯度变化，使得薄膜内应力得到释放。