氢化处理对Li-W共掺杂ZnO薄膜性能的影响

　　不同H2气氛中通过RF 磁控溅射在石英衬底上制备Li-W 共掺杂ZnO( LWZO) 薄膜。对样品进行X 射线衍射、扫描电镜( SEM) 、X 射线光电子( XPS) 、透过率以及室温光致发光( PL) 谱分析。结果表明: 适当氢化处理形成LWZO：H 薄膜，有助于提高薄膜的结晶质量；SEM 结果显示LWZO：H 薄膜表面晶粒生长更均匀，表面更平整；薄膜的透光率保持在85% 左右。从XPS 分析可知，在H2气氛中，H 可以有效地提高沉积粒子的活性，使W6 + 的掺杂效率提高。同时H+ 进入LWZO 薄膜内部可以钝化薄膜的内部缺陷，提高载流子浓度，增加薄膜的禁带宽度。室温PL 谱结果表明: LWZO 的PL 由本征发光及缺陷发光组成，经过氢化处理的薄膜的缺陷发光减少，本征发光强度增强。

　　氧化锌( ZnO) 是一种直接宽禁带氧化物半导体，晶体结构属于六角纤锌矿结构；室温下其禁带宽度达到3. 37 eV，激子结合能达60 meV，成为开发蓝光及紫外光电子器件的理想材料。同时，ZnO 可广泛应用在透明导电薄膜、平板显示器、太阳能电池透明电极、化学传感剂、表面声波器件及有机发光二极管等相关领域。通常情况下，未掺杂的ZnO 薄膜表现出n 型导电，这主要是由ZnO 薄膜内部的氧空位( VO) 、锌填隙原子( Zni) 等本征缺陷引起；通过Ga，Al，W， In 等施主掺杂还可以实现对ZnO 薄膜内部载流子浓度的控制[1]。由于ZnO 内部的氧原子( O) 存在有吸附及解吸附的过程，造成了ZnO 薄膜的电学性能不够稳定。因此Van de Walle 等提出了引入氢气( H2) 的设想，在ZnO 薄膜生长过程中，使H2作为浅施主掺杂改善ZnO 薄膜的性能。研究发现，在高能离子辐射的条件下经过氢化处理的ZnO 薄膜，电学性能依然保持得很稳定；近几年，较多的科研工作者对H 在ZnO 薄膜内部的作用进行了探索研究。钨( W) 作为高价元素，进入ZnO 薄膜内部可以形成更多的氧空位( Vo) ，增加载流子浓度；同时，锂( Li) 可作为受主掺杂进入ZnO 薄膜。可见氢化处理后的Li-W 共掺ZnO( LWZO：H) 薄膜可以提高ZnO 薄膜的载流子浓度，同时增加ZnO 薄膜电学性能的稳定性。本论文主要通过对比讨论了Li-W 共掺杂( LWZO) 薄膜及LWZO：H 薄膜的结晶性能、表面形貌、光学性能的影响以及分析了氢化处理对LWZO 薄膜的掺杂效率的影响。

1、实验

　　本实验以石英玻璃为衬底采用射频磁控溅射法，在衬底温度为100℃下，溅射沉积LWZO 薄膜及LWZO：H 薄膜。所用的材料: 靶材( LWZQ 陶瓷靶: 99.99%，ZnO：Li2O：WO3摩尔比为97.5：1.5：1) 、溅射气体( Ar ：99.99%) 、掺杂气体( H2 ：99.99%) 。靶基距：70 mm；背景压强为5 × 10 ^-4 Pa；工作气压为1 Pa，气体总流量为30.0 mL /min( 标准状态) ( H2 + Ar) ，氢气流量为0.6 mL /min( H2 /( H2 + Ar) 比为0. 02) ，溅射功率为250 W，溅射沉积时间为60 min；在沉积LWZO 及LWZO：H薄膜前预溅射15 min，保证靶面清洁。得到1# 样品LWZO 薄膜，及2#样品LWZO：H( H2 /( H2 + Ar) 比为0.02) 薄膜。

　　LWZO：H 薄膜的晶体结构分析，采用的是德国Bruker 公司的D8Advance 型X 射线衍射( XRD)仪。测试条件: Cu 靶Kα 辐射，管电压40 kV，电流40 mA，λ = 0.15418 nm，扫描步频0. 02°，扫描范围5° ～ 70°。采用FEI QuanTA-200F 型环境电子显微镜( ESEM) 观察LWZO：H 薄膜的表面形貌和结构。

　　LWZO：H 薄膜的光学透过率的结果，采用的是Backman-Du 8B 型紫外-可见分光光度计。样品的化学元素分析，采用的是Thermo-VG Scientific ESCALAB250X 型X 射线光电子谱( XPS) 分析仪。样品的光致发光( PL) 光谱用Hitachi F-7000 型荧光分光光度计测定，激发源为150 W 的Xe 灯，激发波长325 nm。所有测试均在室温下完成。

3、结论

　　采用RF 磁控溅射法在石英衬底上制备LWZO和LWO：H 薄膜，并且着重研究了薄膜的结晶性、表面形貌、晶体结构、光学透过率以及室温光致发光性能的影响。通过XRD 和XPS 分析可知，H2流量为2%时，得带的LWZO：H 薄膜结晶度明显提高，同时( 002) 和( 100) 峰的2θ 值向小角度移动。沉积过程中通入H2，可以使LWZO：H 薄膜的晶粒生长更有规律，表面晶粒更均匀。XPS 结果显示，H 原子可以提高沉积粒子的活性及表面活性能，使得W6 + 的掺杂效率升高。在400 ～ 1200 nm 波长范围内，LWZO 和LWZO：H 平均透过率达到85%以上，H +进入薄膜以后可以提高载流子浓度，增大LWZO 薄膜的禁带宽度。室温PL 分析发现，LWZO 及LWZO：H 薄膜样品的发光由本征发光及缺陷发光组成。LWZO：H 薄膜的本征发光强度明显增强，说明适当H + 进入LWZO 薄膜内部可以有效钝化内部缺陷，提高薄膜的结晶质量。