PLD制备CuAlO2薄膜的结构与性能研究

　　通过固相反应烧结在高温下制备出高致密度的纯相CuAlO2陶瓷靶材。采用脉冲激光沉积技术在蓝宝石和石英衬底上制备了CuAlO2薄膜，为进一提高CuAlO2薄膜性能，对样品进行了退火处理。通过X 射线衍射、扫描电镜、紫外-可见光分光光度计和霍尔效应检测仪对样品进行表征，研究了退火条件对薄膜结构、形貌、光学性能和电学性能的影响，并获得了最佳退火工艺参数: 退火气氛为一个大气压下的氩气气氛，退火温度1000℃，退火时间30 min。在最佳退火条件下，经过退火处理后的CuAlO2薄膜在可见光下的光学透过率达70% ～ 80%，带隙宽度3. 5 eV，电阻率16. 67 Ω·cm。

　　透明导电氧化物( Transparent Conducting Oxide，TCO) 材料在可见光范围内具有高透过率、高电导率而广泛应用于液晶显示器、有机发光二极管、太阳能电池等光电器件领域。按照导电载流子种类的不同，TCO 材料可分为以自由电子为载流子的n 型TCO 材料以及以空穴为载流子的p 型TCO 材料。由于金属-氧离子键对空穴的强烈局域化作用导致空穴在氧离子附近难以移动，p 型TCO 材料的电阻率远高于n 型材料，无法制备性能优良的p-n结，因此p 型TCO 的实现将极大扩展透明导电材料的应用范围。在目前已合成的p 型TCO 中，以Cu + 为基的三元化合物CuAlO2占据重要地位。

　　Kawazoe 等基于化学修饰( Chemical modulation of the valence band，CMVB) 理论首次制备出具有铜铁矿结构的p 型TCO 材料。这种材料无需掺杂就显示p 型导电性，能传输可见光，以及通过吸收紫外光来产生电，开辟了透明电子工业的新领域。因此，CuAlO2以及由其衍生出的CuInO2和CuGaO2等铜铁矿结构CuM3 + O2在最近几年成为研究的焦点。

　　CuAlO2薄膜可通过磁控溅射、脉冲激光沉积(Pulse Laser Deposition，PLD) 、溶胶-凝胶等方法制备，其中脉冲激光沉积技术具有沉积参数可控、易操作、工作效率高、薄膜沉积均匀等优点，是目前CuAlO2薄膜最具前景的制备技术。研究表明，沉积态的CuAlO2薄膜结晶质量普遍不高，可以通过退火处理改善CuAlO2薄膜的质量。

　　本文以致密的CuAlO2陶瓷为靶材，采用脉冲激光沉积技术在蓝宝石和石英衬底上制备CuAlO2薄膜，并对样品进行退火处理，研究退火条件对薄膜结构和性能的影响。

1、实验

　　按照1：1 的化学计量比称量高纯Cu2O 粉末和Al2O3粉末，共10 g。然后用球磨机将粉末球磨6h，使其混合均匀并放入干燥箱中烘干24 h。将烘干的混合粉末放入坩埚，在箱式高温炉中以1150℃进一步煅烧10 h，获得CuAlO2粉末。将CuAlO2粉末再球磨6 h 并烘干，然后再研磨粉末1 h，使粉末细化。之后通过压靶机将其压制成型，并将压制成型的靶材放入坩埚，在箱式高温炉中以1150℃煅烧4h，获得致密度高、无裂纹的CuAlO2靶材。

　　以蓝宝石和石英玻璃为衬底，分别经丙酮、乙醇溶液超声处理10 min，去离子水冲洗干净，高纯N2吹干。将清洗后的衬底放入生长腔，通过机械泵和分子泵将其抽至本底真空( 1 × 10 ^-3 Pa) 。加热衬底至薄膜沉积温度，通入氧气至沉积气压并保持不变。然后开启激光光源，设定激光能量，通过激光烧蚀CuAlO2靶材，在衬底上沉积薄膜，具体沉积工艺参数如表1 所示。薄膜沉积后，采用BTF-1200C 管式高温炉对沉积态薄膜进行退火处理，并研究退火气氛、温度和时间对薄膜的影响。采用X 射线衍射( XRD) 仪对退火前后的CuAlO2薄膜进行物相与结构分析，采用扫描电镜( SEM) 表征薄膜的表面形貌，采用紫外-可见光分光光度计和霍尔效应检测仪测量薄膜的光学和电学性能。

3、结论

　　通过固相反应法成功烧结了高致密的纯相CuAlO2陶瓷靶材，并采用脉冲激光沉积方法在蓝宝石与石英衬底上沉积了CuAlO2薄膜。沉积态的CuAlO2薄膜含有较多杂相且结晶质量较低，退火处理消除了CuAlO2薄膜中的CuO 和CuAl2 O4等主要杂相，提高了薄膜结晶质量，促进了薄膜的( 001) 晶面择优生长。获得了最佳退火条件: 温度为1000℃，退火时间为30 min，退火气氛为Ar。在最佳退火条件下，经过退火处理后的CuAlO2薄膜在可见光区域的光学透过率达70% ～ 80%，带隙宽度3. 5 eV，电阻率16. 67 Ω·cm。