溶胶-凝胶法制备柱状TiO2薄膜及其光催化性能研究

2014-10-28 丛炳俊浙江大学硅材料国家重点实验室

　　采用溶胶-凝胶法，由硝酸取代有机络合剂来抑制钛酸四丁酯的水解，在石英基板衬底上采用多次旋涂成功制备了锐钛矿相柱状晶TiO2薄膜，并研究了退火温度对结晶性能的影响。当退火温度在400 ～ 550℃可以制备出锐钛矿相柱状晶型的TiO2薄膜，其薄膜单层厚度可以达到20 nm。利用扫描电子显微镜和X 射线衍射分析表征薄膜的微观形貌和结构。通过谢乐公式计算了晶粒尺寸。样品的光催化活性则通过降解罗丹明B 来测定，得出当样品的柱状晶形貌较好时，相应的薄膜光催化性能也比较优越。自从1972 年Fujishima 和Honda 发现TiO2电极在紫外光照下能降解水产氢以来，TiO2就开始被广泛研究。TiO2具有高光催化活性、化学稳定性好、无毒等优点，在光降解水和光催化降解有机污染物等领域有广阔的前景。

　　目前TiO2薄膜的制备方法包括溶胶-凝胶法，原子层沉积法，气相沉积法和溅射法低温等离子体射流法等，其中溶胶-凝胶法由于其工艺简单，成本低廉已被广泛地应用，但其制备出来的薄膜多为颗粒状团簇结构，晶界密度较大，一方面，颗粒状薄膜晶界上晶体周期性排列中断从而在晶界处会产生悬挂键，致使在晶体能隙中出现了较多表面态和界面态。再者，杂质容易在晶界附近集聚，在带隙中形成缺陷态，这些因素都会导致晶界处产生空间电荷，使晶界处的能带产生弯曲，从而影响载流子的迁移。

　　柱状晶薄膜由于其较低的晶界密度和高的结晶性能引起了大家的广泛关注，但是现如今采用溶胶-凝胶法制备出来的柱状晶要求较低的单层厚度，约为10 nm，制备工艺较为复杂。同时，通常溶胶-凝胶法制备TiO2采用的水解抑制剂是乙酰丙酮、二乙醇胺等有机络合物，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为这些有机物在退火过程中很难消除，容易破坏晶粒的完整性，所以本工作主要通过硝酸取代有机络合剂来抑制钛醇盐的水解，调整工艺参数，在石英基板上用溶胶-凝胶法旋涂制备单层厚度约为20 nm 的柱状晶形貌TiO2薄膜，并研究了退火温度对TiO2薄膜晶体结构、微观形貌、光催化活性能的影响规律。

1、实验

　　1.1、样品制备

　　钛酸四丁酯( Ti(OC4H9)4，98%，Sinopharm) 作为钛源，硝酸(HNO3，65% ～ 68%，Sinopharm) 和冰醋酸(CH3COOH，99. 5%，Sinopharm) 作为催化剂，溶剂为无水乙醇。钛酸四丁酯和冰醋酸按一定的比例溶于一定体积的乙醇中，记为烧杯A; 然后将去离子水和硝酸溶于一定体积的乙醇中，记为烧杯B，首先将烧杯A 和烧杯B 分别在室温下搅拌1 h，然后将B 中的混合溶液逐滴加入正在搅拌的A 烧杯中，混合溶液在室温下搅拌1 h 直到两者混合均匀即得到溶胶，最后将溶胶在室温下陈化24 h 得到凝胶从而进行旋转涂膜，涂膜后处理方式见图1，即旋涂一层然后进行一次热处理，之后再前一层的基础上旋涂下一层，如此重复旋涂7 层，得到一定厚度的薄膜样品。各种原料的摩尔比为[Ti]：[CH3COOH]：[HNO3]：[H2O]：[Et(OH) ]=1：1.5：0.7：3.8：170。

旋涂及退火流程图

图1 旋涂及退火流程图

　　1.2、表征手段

　　用热重分析仪( Perkin Elmer，German) 在空气气氛中以5℃ /min 的升温速度对干凝胶进行煅烧过程的分析，用S - 4800 (Hitachi) 型场发射扫描电镜( FESEM) 表征薄膜的表面形貌和厚度。用RigakuD/max 2550pe 型X 射线衍射仪( XRD) 测定薄膜晶体结构，并通过谢乐公式来计算晶粒尺寸。保持光强和光照时间相同，通过测定罗丹明B溶液的降解率来评价薄膜的光催化性能，罗丹明B在550 nm 附近有一个吸收峰，光催化性能越好吸收峰数值就越低。具体测定方法如下: 将所有样品都切割成20 mm × 20 mm 大小，放入25 mL 规格的烧杯中，加入9 mL 浓度为1 × 10 ^-5 mol /L 的罗丹明B溶液，然后放在紫外光灯(2 × 40 W，λ = 254 nm) 下照射4 h，最后用紫外-可见分光光度(Lambda 20) 测定光照后溶液的吸收光谱。

　　利用Bruker 公司的Dimension Edge 原子力显微镜(AFM) 观察薄膜表面形貌，使用紫外-可见分光光度计(Lambda 20) 测量薄膜的紫外-可见光区域的透过光谱，波长范围为300 ～ 900 nm。