硼硅玻璃表面沉积TiAlN/SiN薄膜的结构及性能

　　采用连续式磁控溅射技术在硼硅玻璃表面沉积了TiAlN/SiN复合薄膜。制备的复合薄膜表面光滑致密，内层TiAlN薄膜为柱状晶结构，厚度约为109 nm，外层SiN 薄膜为非晶结构，厚度约为67 nm。纳米压入测试复合薄膜的硬度可达15 GPa，随着氧化温度的增加，近表面区域的硬度显著增加。与TiAlN 薄膜相比，TiAlN/SiN 复合薄膜具有高的韧性和耐划擦性能。硼硅玻璃表面沉积的TiAlN/SiN复合薄膜可耐700℃高温氧化而薄膜颜色不发生变化。

　　微晶玻璃具有优异的光、热、电、力学性能和丰富的颜色广泛应用于建筑、新能源、电子信息和高档家电等领域，年市场容量达1000 亿元。但微晶玻璃生产综合能耗高，成本居高不下。近年来国内外相关科研机构和企业尝试开发特种硼硅玻璃表面沉积具有丰富颜色的装饰薄膜用以替代微晶玻璃的技术。可显著降低成本，应用前景和市场巨大。而镀膜颜色尤以黑色为主，因为黑色在高档家电和厨具领域易于配色，应用市场最大。

　　目前采用特种硼硅玻璃印刷油墨技术代替微晶玻璃的应用已经有一定的市场供应，但油墨涂层耐温只能达到450℃，限制了其在有高温应用环境要求的家电等领域推广应用。磁控溅射技术可镀材料广、成膜质量高、应用领域扩展能力强，是极具潜力开发特种硼硅玻璃耐高温薄膜的有效手段。目前镀膜玻璃的产品主要包括两方面，一方面是光热控制膜，另一方面是赋予薄膜表面具有特殊性能的功能薄膜。其中阳光控制膜生产技术工艺日臻成熟，产品品种和功能日渐增加，应用范围日益扩大。而特殊功能薄膜的发展也初见端倪，将成为镀膜玻璃发展的主要趋势和增长点。业内权威人士指出，当今平板玻璃工业70%的利润来自于镀膜玻璃功能膜的二次加工。

　　TiAlN薄膜具有高的硬度和抗氧化性能而广泛应用于工模具和装备关键部件的表面强化，可显著提高其使用寿命。但真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为该薄膜用于大面积玻璃表面沉积装饰用薄膜的应用还不多见。本文即采用磁控溅射技术在硼硅玻璃表面制备黑色的TiAlN 薄膜，期望部分替代微晶玻璃应用于家用电器领域。同时为了保证TiAlN 薄膜在高温下仍具有稳定的颜色，在其表面沉积透明而更耐高温的SiN 涂层，保护底层黑色TiAlN 薄膜的颜色在高温下保持不变。

1、实验方法

　　TiAlN 和SiN 薄膜的制备在工业化连续磁控溅射镀膜系统上完成。所用基体为硼硅玻璃，镀膜前玻璃在清洗线上进行清洗和风干。首先在玻璃表面沉积TiAlN 薄膜，靶材为100 cm × 50 cm × 5 cm 大型平面TiAl 合金靶，靶材中Ti 和Al 的原子比为1：1，靶电流为30 A。随后玻璃自动移至后续腔室在TiAlN 薄膜表面沉积SiN 耐高温防护薄膜。SiN薄膜的沉积采用柱状靶，圆柱靶直径10 cm，长度为100 cm，沉积SiN 薄膜时氮氩比为1：1。

　　薄膜的形貌采用S4800 扫描电镜和AIST-NT 原子力显微镜( AFM) 进行观察。薄膜的相结构采用Bruker D8 X 射线衍射(XRD) 仪进行表征。美国MTS G200 纳米压痕仪用来表征复合薄膜的硬度和耐划性能。抗高温氧化试验在管式退火炉中进行，将硼硅玻璃切成小块样品放入管式炉中进行不同温度的氧化，温度分别为600， 700，800 和900℃，保温30 min，氧化后随炉冷却。

3、结论

　　(1) 采用工业用连续式磁控溅射系统在硼硅玻璃表面沉积了黑色的TiAlN/SiN 复合薄膜，用于家电厨具的耐高温装饰。

　　(2) 制备的TiAlN/SiN 复合薄膜表面光滑致密，TiAlN 薄膜为柱状晶结构，厚度约为109 nm，外层SiN 薄膜为非晶结构，厚度约为67 nm。

　　(3) 纳米压入测试复合薄膜的硬度可达20GPa，随着氧化温度的增加，近表面区域的硬度显著增加。与TiAlN 薄膜相比，TiAlN/SiN 复合薄膜具有高的韧性和耐划擦性能。

　　(4) 硼硅玻璃表面沉积的TiAlN/SiN 复合薄膜可耐700℃高温氧化而薄膜颜色不发生变化。外层的SiN 对内层TiAlN 薄膜起到了保护作用。