Sol-gel法制备Co-Mn共掺杂ZnO粉体和红外发射率的研究

　　采用溶胶-凝胶法制备不同Co-Mn 共掺杂浓度的ZnO 前驱体，并在不同温度下对其进行煅烧。由X 射线衍射分析可知，煅烧后所得粉体均为六角纤锌矿结构的ZnO，并且沿(101) 晶面择优生长，没有生成杂质相。扫描电子显微镜结果表明，ZnO 晶粒均为不规则多面体状，并随着煅烧温度升高和掺杂浓度增加，晶粒先增大而后减小。由X 射线光电子谱可知，掺入的杂质是以Co2 + 和Mn2 + 的形式取代ZnO 晶格中的Zn2 +。采用IR-2 型红外发射率测试仪测量粉体在3 ～5 和8 ～14 μm 波段的平均红外发射率ε，结果表明，随煅烧温度的升高和掺杂浓度的增加，粉体的ε 值降低，在煅烧温度为1200℃，Co 与Mn 的掺杂浓度分别为9%和1%( 原子比) 时，共掺杂ZnO 粉体在3 ～5 和8 ～14 μm 波段ε 值最低，分别达0.36 和0.762。对Co-Mn共掺杂影响ZnO 粉体的红外发射率的机理进行探讨。

　　红外隐身技术是通过各种方法改变目标的红外辐射强度，达到目标与背景红外辐射相近以致不可区分，从而降低军事目标被红外探测器探测到的概率的一种伪装方法。由斯蒂芬-波尔兹曼( Stefan-Boltzman) 定律: M( λ，T) = εσT4 ( 其中:σ 为斯蒂芬-波尔兹曼常数，ε 为物体发射率，T 为物体绝对温度) 可知，对于表面温度相同的物体，如果发射率不同，红外辐射能量就不相同，目标呈现在红外探测器上红外图像也不相同。而一般目标的红外辐射均比背景强，所以目标表面采用低发射率材料可使目标的红外辐射能量显著降低，达到红外隐身目的。电磁波投射到不同介质的交界面上，发生反射、透射和吸收，根据能量守恒定律:α + ρ + τ = 1( 其中:α 为吸收率，ρ 为反射率，τ 为透射率) 。又由基尔霍夫定律有α = ε，对于不透明表面τ = 0，则ε = 1 - ρ，可见高反射率的不透明表面具有低的红外发射率。

　　发射率表征了材料对入射辐射的吸收能力，由红外物理理论可知，吸收辐射是由于物质内部的能级跃迁引起能量的辐射和吸收，主要是电子跃迁和晶格振动的共振吸收。在红外波段，由于红外波长较长，光子能量低于半导体禁带宽度，对其没有本征吸收，对光子的吸收和反射起主要作用的是自由载流子。掺杂氧化物半导体材料的光谱特性随自由载流子浓度的改变而变化，通过适当的掺杂可以调节载流子浓度，使其在红外波段具有高反射率和低发射率，从而实现红外隐身。

　　目前，应用在红外隐身领域的掺杂氧化物半导体材料主要有掺锡氧化铟(ITO) 、掺锑氧化锡(ATO) 和掺铝氧化锌(AZO) 等材料。刁训刚等利用磁控溅射制备了ITO薄膜，它在8 ～14μm 波段的红外发射率在0.1 ～0.9 连续可调。孙国亮等[16]采用共沉淀法制备ATO 颜料，发射率最低达0.686。虽然ITO和ATO这两种材料具有较低的红外发射率，但是由于制备它们的原料有毒和成本昂贵，不利于材料的发展和应用。

　　ZnO 是一种宽禁带(3.37 eV) 和较高激子结合能(60 meV) 的多功能n 型无机半导体材料，具有六角纤锌矿晶体结构，容易产生缺陷和进行杂质掺杂。ZnO 不仅具有极好的光学和电学性质，而且还有材料来源非常丰富、价格低廉、无毒、低温生长等优势。因此，它克服了ITO与ATO 材料的缺点，被认为是具有广阔发展空间的掺杂半导体材料，已被广泛应用于电子工业、涂料工业、化学工业、食品工业和医疗卫生等众多领域。而用作红外隐身目的的掺杂ZnO 材料主要有AZO、Ag 掺杂ZnO 和稀土元素掺杂ZAO 薄膜等。Zhu和M. Rydzek 等采用Sol-gel 法制备出了AZO 薄膜，在8 ～ 14 μm 波段获得红外发射率分别为0.505 和0.45。Kang 等采用射频磁控溅射和聚合物辅助沉积的方法制备出ZnO: Al /VO2双层薄膜，最低红外发射率在8 ～14 μm 波段可达0.21。AZO 薄膜虽然有较低的红外发射率，但由于薄膜制备过程复杂，不便于大面积使用。粉末材料的制备具有工艺与设备简单、成本较低、操作容易控制、环境污染少、且产品性能优良的优点。

　　目前公开文献对AZO 粉体的制备和红外性能研究的报道还较少。武晓威等研究了制备工艺对ZAO 粉末红外发射率的影响，在PH 值为8. 5、反应时间为2. 5h、煅烧温度为2 h、Al2O3的掺杂量为3% 时红外发射率降至0.635。除了AZO 粉体外，Co-Mn 共掺杂可以改变ZnO 粉体的禁带宽度，提高光学性能。

　　本课题组姚银华等采用固相法制备Co-Mn 共掺杂ZnO 粉体，并对其光谱特性以及8 ～ 14 μm 波段的红外发射率进行了较为详细的研究。除了固相法，制备Co-Mn 共掺杂ZnO 粉体的方法还有液相共沉淀法、蒸发冷凝法、气相合成法和水热合成法等。本实验采用溶胶-凝胶工艺制备出不同Co-Mn 离子掺杂浓度的ZnO 粉体样品，采用X 射线衍射仪( XRD，DX-1000，丹东方圆仪器有限公司) 对粉体进行物相分析，测试条件为Cu 靶，管电压35kV，管电流25 mA。扫描电子显微镜( SEM，JSM6360LV，日本电子光学公司) 、能量色散光谱( EDS，美国热电公司) 和X 射线光电子谱( XPS，C 1s 谱线校正，AXIS ULTRA，日本岛津公司) 对所得样品的微观形貌和化学组成进行表征。采用IR-2 型双波段红外发射率测试仪( 上海诚波光电技术科技有限公司) ，在3 ～5 和8 ～ 14 μm 波段对样品的平均红外发射率进行研究，并重点分析改变Co-Mn 离子掺杂浓度和煅烧温度对样品的晶体结构及红外发射率的影响。

1、实验

　　按Zn0.99 - x Mn0.01 CoxO (x = 0.05，0.07，0.09，0.11) 不同配比分别称取一定量的Zn( CH3COOH)2·2H2O( ≥99%，天津市科密欧化学试剂有限公司) 、Co( CH3COOH)2·4H2O( ≥99. 5%，西安中信精细化工有限责任公司) 和Mn ( CH3COOH)2 ·4H2O( ≥99%，天津市登峰化学试剂厂) 。先将秤取的Zn(CH3COOH)2·2H2O 溶于乙二醇和去离子水溶剂中( 比值为2. 5∶ 1) ，再加入等摩尔的乙醇胺，在60℃下恒温充分搅拌后，得到性能稳定的ZnO 溶胶。再将Co ( CH3COOH )2 · 4H2O 和Mn( CH3COOH)2·4H2O 分别在乙二醇和去离子水溶剂中充分溶解后，加入ZnO 溶胶中，混合后的溶液继续在60℃下恒温搅拌2 h，然后室温静置陈化24 h，得到不同掺杂浓度的复合凝胶。将生成的凝胶放入80℃的干燥箱中烘干，得到Zn0. 99 - xMn0. 01 CoxO( x =0. 05 ～0. 11) 干凝胶。将所得干凝胶分别在不同温度下进行煅烧，得到绿色的Co-Mn 共掺杂ZnO 粉体。

3、结论

　　采用溶胶-凝胶法制备了不同Co-Mn 共掺杂浓度的ZnO 粉体，所得样品均为六角纤锌矿结构的ZnO。当煅烧温度在1100 ～ 1250℃范围内时，粉体沿( 101) 晶面的择优取向随煅烧温度的升高先加强后降低; 1200℃时粉体在3 ～ 5 和8 ～ 14 μm 波段的红外发射率分别降低到0. 36 和0. 762，这是由载流子浓度的增加和晶体结构的完善导致的。当Co 掺杂量在0. 05 ～ 0. 11 范围内，随Co 掺杂量的升高，ε值有所降低，但是掺杂含量的升高对ε 值降低的作用有限。调节载流子浓度，提高红外波段的反射率，降低红外发射率，可以制备出低发射率材料，从而达到红外隐身的目的。