纳米TiO2/ITO复合薄膜的光诱导亲水性研究

　　1972年日本东京大学的Fujishima和Honda报道的TiO₂光解水制氢被看作是多相光催化时代开始的标志 。1977年Bard用TiO₂作光催化剂将CN-氧化为OCN-开创了光催化剂处理污水的先河。TiO₂ 是一种具有高折射率、高透过率、耐磨性能好和化学性能稳定的半导体光催化剂 ,在电致变色薄膜、光学薄膜、太阳电池和热镜等众多领域有着广阔的应用前景。1997年,Fujishima等发现:在紫外光照射下,TiO₂多晶薄膜表面水的润湿角逐渐下降至0°,当停止光照,润湿角又逐渐增大,直至恢复到原始状态,他们称这种现象为光诱导超亲水性。这种特性使TiO₂薄膜的研究和应用领域进一步扩大,汽车后视镜、浴室镜、窗玻璃、建筑物幕墙、高速公路护栏以及公路路灯等很难清洁的设施表面涂覆一层TiO₂薄膜后,在太阳光照射下即可实现自洁净功能。这不仅节省了人力、物力,而且还利用了太阳能。近年来,光诱导TiO₂薄膜亲水性能的研究已成为光催化技术领域的研究热点之一。

　　目前,商用TiO₂薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法(Sol-gel) 和溅射法。用Sol-gel法制备的薄膜虽具有优良的光催化活性,但不适宜大面积镀膜,作为建筑用玻璃和汽车挡风玻璃缺乏耐磨性,均匀性差;此外,镀膜工艺中需要退火处理,对基体材料有一定限制。磁控溅射制备的TiO₂薄膜具有高质量、高密度、高强度、膜基结合性好等特点,且工艺稳定易于控制,重复性好,适合大面积沉积镀膜。本文采用直流反应磁控溅射法及能量过滤磁控溅射技术,以玻璃为衬底制备了纳米TiO₂和纳米TiO₂/ ITO复合薄膜。利用SEM,XRD和分光光度计等对薄膜进行了表征。分析了纳米TiO₂/ ITO复合薄膜的亲水性原理及晶粒寸对薄膜亲水性能的影响。

1 　实验

1.1 　纳米TiO2薄膜的制备

　　用直流反应磁控溅射法在玻璃衬底上制备纳米TiO₂薄膜。镀膜设备为CS-300型磁控溅射镀膜机,Ti靶纯度为99.99%,溅射气压为0.75Pa,溅射功率260W,溅射时间1.5h,工作气体是Ar(纯度99.99%)和O₂ (纯度99.99%),O₂流量为6sccm,流量比O₂/Ar=1/6,衬底温度Ts=200 ℃,用椭偏仪测得TiO₂薄膜厚度约为450nm。样品编号为1。

1.2 　纳米TiO2/ITO复合薄膜的制备

　　纳米TiO₂/ITO复合薄膜的制备方法如下:先在玻璃衬底上用ITO靶(90%的In₂O₃和10%的SnO₂)在O₂/Ar混合气体中反应溅射21min,其工艺参数为:溅射气压为0.75Pa,溅射功率为145W,O₂流量为0.6sccm, 流量比O₂/Ar=1/76,衬底温度Ts =200℃。然后以1.1中的工艺参数,在ITO薄膜表面再沉积一层TiO₂薄膜。样品编号为2。

1.3 　能量过滤磁控溅射技术制备

　　TiO₂和TiO₂/ITO 复合薄膜在衬底前1cm处安装一金属网与阳极相连,溅射过程中衬底始终被金属网覆盖,从Ti 靶溅射出的粒子经过金属网后到达衬底沉积薄膜,因金属网与衬底同电位,能排斥正离子并过滤负粒子,我们称之为“能量过滤磁控溅射技术”。分别以玻璃和1.2中制备的ITO导电玻璃为衬底,按照上述1.1的工艺参数制备相同厚度的纳米TiO₂薄膜。样品编号为3和4。

2 　结果与分析

2.1 　XRD分析

　　图1 为TiO₂薄膜样品的XRD谱图。可以看出,所有薄膜的锐钛矿相TiO₂的(101)衍射峰均很明显,相同的制备条件ITO基底上的TiO₂薄膜的(101)峰较强,说明纳米TiO₂/ITO复合薄膜的结晶度较高,其原因是在ITO薄膜表面比在玻璃表面TiO₂更易成核结晶。

　　对比曲线1和3 ,2 和4可发现:对相同的衬底,应用能量过滤磁控溅射制备薄膜的结晶状况明显好于传统磁控溅射制备薄膜的结晶。加网之后,沉积率下降,原子有更多时间在衬底上迁移至能量较低的位置,使得TiO₂薄膜结晶更好。所以,ITO膜层和能量过滤磁控溅射技术有利于TiO₂薄膜结晶。

图1 　不同样品的XRD谱图

2.2 　SEM分析

　　图2为TiO₂薄膜样品的SEM 照片。由图2(a)和(c)可以看出传统的磁控溅射制备的1号样品和2号样品晶粒较大,1号样品晶粒狭长,表面形貌稍有凸凹不平,晶粒较大,样品表面较致密;2号样品晶粒呈棱形,表面疏松,出现多孔状,有较大的凸起,这样的结构更有利于亲水性。能量过滤磁控溅射制备的3号和4号样品晶粒明显变小,约10nm左右,大小均匀、表面平整。

2.3 　薄膜的透射谱

　　图3为TiO₂薄膜样品在紫外可见光区域的透过率曲线。由图3可知,1号和2号样品的吸收边波长在350nm附近,能量过滤磁控溅射技术制备的3号和4号样品的吸收边波长移至320nm 附近,吸收边发生“蓝移”。由SEM可知,加网后薄膜中TiO₂晶粒尺寸变小,由量子尺寸效应,其禁带宽度将变宽,因而吸收边发生“蓝移”。

图2 　不同条件下试样的SEM照片