Cu/In原子比及硫化温度对于CuInS2薄膜性能影响
CuInS2(以下简称CIS)因为其禁带宽度为1.5eV，接近太阳能电池理想禁带宽度（1.45eV），并且薄膜具有较高吸收系数可通过自调节获得不同导电类型，因此被认为是一种理想的太阳能电池吸收层材料。
目前，制备CuInS2薄膜的方法主要是固态硫化法和真空多元蒸发法。目前快速硫化法制备出具有11.4%光电转换效率CIS电池。国内外关于固态硫化法制备CuInS2薄膜的文献相对较多，但是大部分主要集中于硫化温度以及预制膜成分对于薄膜性能影响，而对于硫化时间研究相对较少。B.Barcones等人认为降低硫化温度下由于Cu原子活性受到抑制导致CuInS2反应动力减弱，从而形成CuIn5S8的中间相，温度升高时转变为CuInS2相。Eveline Rudigier等人通过研究指出CuInS2薄膜Raman 光谱中A1模的半高宽可以表征薄膜结晶质量，并且进一步与电池性能存在一定关系，如开路电压和填充系数，半高宽越小，薄膜结晶质量越好。Eveline等人指出，预制膜中较低Cu/In比制备出的CuInS2薄膜晶粒细小，半高宽较大，结晶性能较差。Cu/In为1.8 时可制备性能良好薄膜。本文采用溅射加固态硫化的方法制备CuInS2薄膜，并通过结构以及光学性能考察预制膜Cu/In原子比及硫化温度对于薄膜性能影响。
1、实验方法
首先采用中频交流磁控溅射方法在玻璃上通过CuIn及Cu靶交替溅射方法制备Cu-ln预制膜，通过控制Cu靶功率密度调整预制膜中Cu含量进而达到控制预制膜中Cu与In原子比（Cu/In）目的。
采用蒸发硫化法对Cu-In预制膜进行硫化硫蒸汽硫化方法工艺过程为：当真空腔内达到一定真空度后，开始加热基片，使基片达到预定温度，通过基片加热器产生的辐射热加热硫源使硫源蒸发，使真空腔内保持一定的硫气氛。在此硫化温度下保温一段时间，待硫化完全后关闭加热器，设备降温冷却。将硫化炉腔体抽至一定的真空度， 然后加热位于硫源上方的基片架上的Cu- In 预制薄膜，并使其在一定的温度下进行硫化，此温度为硫化温度。整个硫化过程中为了保证充足的硫气氛，避免硫的冷凝，通过加热硫化炉外壁使得腔壁保持一定的温度，以避免硫凝结在炉壁上。
2、结果与讨论
2.1、Cu-In预制膜的成分
表1 给出了Cu-In预制膜的XRF分析结果，可以看出，随着Cu靶功率密度增加，预制膜中Cu含量逐渐增加In 含量逐渐降低，而Cu/In基本呈线性增长。当Cu 靶功率密度为80 mW/cm2时薄膜Cu/In超过1，说明预制膜由贫Cu变为富Cu。
表1 Cu-In预制膜XRF分析结果
2.2、CuInS2薄膜的结构分析
2.2.1、Cu/In原子比对于薄膜结构影响
图1为400℃下不同预制膜Cu/In原子比制备的CIS薄膜Raman图谱。可以看出，当预制膜中Cu/In原子比为0.92时，薄膜中在302 cm-1附近出现较强峰，而此峰对应CuInS2 的A1* 模，而表征CuInS2 黄铜矿相的A1 模并没有明显峰出现，而A1* 模对于薄膜结晶性有很大不利影响，随着Cu/In 原子比不断升高， 薄膜中逐渐出现290 cm-1峰，而此峰正对应与黄铜矿相CuInS2 相，并且薄膜的半高宽逐渐减小，但是此时薄膜中仍存在较强A1* 峰，这说明薄膜结晶性虽然有所提高，但薄膜结晶质量仍然不是很理想。而当预制膜中Cu/In 比升至1.13 后，薄膜中290 cm- 1 峰强度进一步升高，说明薄膜结晶性进一步提高，但与此同时薄膜在260cm- 1及140 cm- 1附近出现较强峰，这可能对应于CuS，说明Cu 含量提高薄膜中可能出现CuS 相。当薄膜贫铜时，图中的A1*峰向低频移动，说明薄膜结晶质量降低，存在Cu缺位。
图1 预制膜不同Cu/In原子比的CIS薄膜Raman 图谱
由上述分析可知，不同Cu/In原子比预制膜对于硫化后薄膜性能影响较大，有结构分析可以看出，当预制膜微富铜时制得的CIS 薄膜结晶性较好，而当薄膜Cu/In 原子比低于0.95薄膜生成大量CuAu(CA)有序相从而影响薄膜结晶质量；当Cu/In 比在0.99、1.05、1.13 时薄膜中出现290cm- 1 的A1 黄铜矿相和Cu- Au 有序相共同存在，薄膜结晶质量有所改善，同时说明随着预制膜中Cu 含量增加，薄膜结晶质量逐渐改善。上述不同预制膜制备条件下制备的CIS 的XRD 图谱如图2 所示。由图可以看出，不同靶功率密度条件下薄膜中基本呈单一CuInS2 相，并且（112）及（204）面衍射峰强度随着功率密度的升高而升高，结合Raman 光谱分析可以得出薄膜CH 相的含量和这两个面衍射峰强度存在一定对应关系，具体定量关系有待进一步分析。图2 给出了不同Cu/In 原子比条件下CIS 薄膜（112）面FWHM，由图可以看出随着靶功率密度的提高薄膜（112）半高宽逐渐减小， 说明薄膜结晶性逐渐提高， 这也和Raman 光谱分析相一致，这也说明Raman 光谱也可以较好反应薄膜的结晶质量。
图2 不同Cu/In 原子比条件下（a）XRD(112 面半高宽(b) (112)面强度
