Cr/CrN多层膜的结构及腐蚀性能研究
CrN薄膜因其具有的良好的机械性能和抗腐蚀性能优势，被广泛用于切削和成型工具表面改性，在电弧离子镀系统中，基体可以保持在较低温度，不仅不会影响材料的机械性能，同时能够大幅度提高硬度和耐磨损性能。然而，PVD(电弧离子镀)方法制备CrN 薄膜时，不可避免的会场产生应力、孔隙、针孔、裂纹等结构缺陷，严重的影响了薄膜的抗腐蚀性能。随着工业技术的进一步发展，必需改善CrN薄膜的力学性能和抗腐蚀性能。最近Jehn总结了最近十年改善薄膜抗腐蚀性能的方法。其中，用PVD 方法制备多层结构和多相结构来改善腐蚀性能是最有意义和最优化的技术。
德国学者W.Brandl等和法国学者J.Creus等用化学镀Ni作为中间层沉积CrN，分别在1moL/LH2SO4溶液和3%NaCl 溶液中电化学测试表明：添加中间层后，涂层体系防护性能显著提高。同时证明使用氮化物薄膜(如TiN)做过渡层，对提高基体的抗腐蚀性能是毫无意义的：台湾学者Yin- Yu chang 等通过对CrN离子注入Nb 元素，生成了Cr-Nb-N相，具有非晶性质和化学惰性，提高了CrN 在3%NaCl溶液中的抗腐蚀性能。台湾学S.Han等用电镀Cr(6μm)做中间层沉积CrN，在3%NaCl溶液中电化学测试表明：开路电位(OCP)正向移动450mv，没有中间层的CrN仅仅移动了90mv，电镀Cr膜作为钝化层，可以有效防护基体。
虽然电镀Cr、化学镀Ni 和离子注入都能够提高薄膜的抗腐蚀性能，但增加了额外的镀膜工序，不能在真空室内一次完成，同时消失镀膜无污染的优势，综合考虑，纯金属作为中间层是一个很好的发展方向。考虑CrN 硬质涂层不仅在空气条件下使用, 也可能在腐蚀介质条件下使用，因此研究其腐蚀特性，不但有理论意义, 更具实用价值。
本文采用电弧离子镀设备，在45#钢基体上制备了两种调制比的Cr/CrN多层膜，在分析了薄膜的相结构、表面及横截面形貌的基础上，在模拟海水中评价其抗腐蚀性能，分析其腐蚀机理，讨论了Cr中间层对CrN薄膜的抗腐蚀性能的影响。
1、实验方法
基体材料为45#钢，尺寸为Ф30 mm×5 mm，合金元素的质量( wt.% )：C:0.42～0.50；Cr:≤0.25；Mn:0.50 ～0.80；Ni:≤0.25；P:≤0.035；S:≤0.035；Si:0.17～0.37。依次采用水砂纸逐级磨至1000#，并用0.1μm的金刚石膏抛光处理。为去除表面可能的污渍，用超声波在丙酮和无水乙醇分别清洗10min，并用去离子水清洗，烘干，随后放入真空设备中。
使用自行研制的等离子体- 离子束源增强沉积设备。靶材纯度为99.9%的铬。镀膜前基体被加热到150℃，背底真空2×10-3Pa，通入高纯氩气，在1000V直流负偏压下对样品进行轰击，以去除表面吸附的气体和杂质，随后偏压保持在- 200V，工作气压0.45Pa，阴极弧电流为75A，控制氮气通断间歇送气，制备出5 min/10 min 和5 min/15 min 两种通断间隔的Cr/CrN 多层薄膜，以下简称为Cr/CrN(5/10) 和Cr/CrN(5/15)，沉积时间均为120min。
采用岛津XRD-6000X射线衍射仪对膜层相结构进行分析，仪器参数为：CuKα，电压40.0kV，电流30.0 mA，扫描步长0.02°；利用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面形貌进行了分析；用EPMA-1600型电子探针进行成分分析。在3.5%的NaCl 溶液中，采用M273A 恒电位/ 恒电流仪测量系统，直流动电位模式，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极，铂电极用作辅助电极测定膜层的电化学性能，试样表面积为1 cm2，先测出试样稳定后的自腐蚀电位，再以60 mV/min的速度进行阳极极化扫描， 电位扫描范围从-700 mV 到1200 mV。
2、结构与讨论
2.1、薄膜相结构分析
利用X 射线衍射仪分析CrN膜层相结构，衍射图谱如图1所示， 两种工艺条件制备的Cr/CrN多层膜主要是由CrN(f.c.c)、Cr2N(hex)、Cr(b.c.c)组成，以Cr2N(111)为择优取向，Cr衍射峰的出现归功于表层以下Cr 中间层的存在，依据真空技术网的文献:在Cr- N二元薄膜体系中，Cr2N 相的硬度是很高的，而Cr 相硬度相对较低，具有精细晶粒结构的Cr2N 和Cr 两相物质的薄膜在腐蚀和摩擦条件下具有优异的性能。与单层CrN 薄膜相比可知：虽然多层沉积并不能够改变膜层的择优取向，但是有可能改变膜层的性能。
图1 Cr/CrN多层膜的X射线衍射图谱
2.2、Cr/CrN多层膜的形貌
图2为Cr/CrN(5/10)膜层的扫描电镜形貌图像，可以观察到薄膜表面存在电弧离子镀特有的大颗粒，除此之外表面平整致密；图3中EPMA分析结果显示：Cr 元素与N 元素成分对应起伏波动，薄膜的调制结构为Cr层-过渡层-CrN层的“三明治”结构，这与工艺密切相关。在沉积多层膜的过程中，采用了较高的偏压，Cr离子在向基体表面运动的过程中获得了很高的能量，从而对生长表面产生了较强的离子轰击，薄膜沉积过程中使得表面原子级联碰撞，引发原子扩散，从而导致Cr 与CrN之间存在一富Cr的过渡层。此外由于采用通断送气的方式，当沉积Cr 层时，虽然氮气绝对停止送入，但是由于真空室内氮气含量周期性变化，也会导致过渡层的出现。膜层厚度大约11μm(8 对层)。
另外，对样品表面进行电子探针成分分析(×500)表明：无论单层CrN薄膜，还是Cr/CrN多层膜，N原子含量为28.5%，Cr 原子含量71.5%，N/ Cr 原子比约为0.39，远小于CrN 中N/Cr 原子比，而接近Cr2N 的化学计量比，表明膜层结构是以Cr2N 为主要相，这与XRD 的结果相吻合。从以上分析结果表明：我们所制备的Cr/CrN多层薄膜，是以Cr2N(111)为择优取向，含有少量的CrN；具有Cr层-过渡层-CrN层的“三明治”调制结构；与45# 钢基体一起构成了一个膜层防护体系(substrate+Cr/CrN)。
图2 Cr/CrN（5/10）多层膜的表面形貌（SEM）图3 Cr/CrN（5/10）多层膜横截面元素分布（EPMA）
