纳米ZnO/CdSe@ZnS量子点自组装荧光薄膜的制备

2009-11-27 亢海刚 华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教

　　用气体放电活化反应蒸发沉积技术（GDARE）制备了纳米ZnO薄膜，采用层层自组装（LBL）的方法在其表面组装了高量子产率的CdSe @ ZnS量子点。并用XRD、AFM、分析其晶体结构并表征其表面形貌。测试了紫外吸收、荧光发射谱，复合膜在577nm处表现出较好的荧光特性，在太阳能电池、环境测试等方面具有良好的应用前景。

1 引言

　　近来，固体载体上自立式ZnO纳米线阵列的生长制备引起了研究者的密切关注，被广泛应用于纳米激光器械、纳米发电机、场发射晶体管等领域。而且其优异的电性能和形貌特性使其成为构建太阳能电池的理想材料。首先，不同于光在纳米晶薄膜表面的大量反射，自立式氧化锌阵列可以使入射光在开放的内部空腔发生散射（光俘获效应）。这样就通过增加光路长度和消除反射影响大大增加了入射光的吸收；此外，在紧密堆积的纳米氧化锌晶体中光生电子-空穴对很容易在晶粒边界处发生复合，而自立式氧化锌阵列则可以通过光生电子的快速转移而减弱复合几率，从而大大提高了光电流的产生效率。而且，在氧化锌中载流子密度可达1020 cm-3，电子传输速率可达几十cm2V-1s-1。这种独特的电性能使得光生电子能够快速的转移至载体上。

　　无机材料量子点(QDs)由于其较高的量子产率，近年来逐步代替了染料作为可见光吸收材料，所以人们努力构建具有独特形貌和光性能的异质结构的量子点敏化光伏器械。以CdTe QDs敏化的ZnO纳米线为例，量子点的带隙可通过尺寸加以调节以匹配太阳光谱，并且其较高的吸收效率(>104 cm-1)使得涂敷薄薄的一层就可以吸收大量的可见光（大约90%)。而且，量子点电子态与敏化半导体导带间的部分重合提供电子由量子点到氧化锌的传递便利，阻碍了电子-空穴对的复合，有利于光生电子的分离。因此，将CdSe QDs组合在氧化锌纳米线阵列上有望构建起具有优异光俘获能力的异质结构，进一步提高光伏器件的性能。

2实验

2.1 试剂

　　锌粉、硒粉、氧化镉、甲醇、乙醇、氯仿、二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC）均为分析纯，购自中国医药集团；三辛基磷化氢（TOP，90%）、三辛基氧化膦（TOPO，98%）、油胺（OLA，70%）购自Fluka；十八碳烯（ODE，90%）购自Fisher；油酸(OA，90%)购自SCR；巯基乙酸（TGA，分析纯）购自Alfa；聚苯乙烯磺酸钠（PSS）；聚丙烯胺（PAH）购自Sigma。

2.2 氧化锌薄膜的制备

　　本实验采用气体放电活化反应蒸发沉积技术，以下简称GDARE（gas discharge active reaction evaporation），制备氧化锌薄膜，其反应机理如下：

　　Zn(gas) + O(plasma) → ZnO(gas) → ZnO(solid)

　　GDARE 法沉积氧化物半导体薄膜主要包括以下三个基本过程：

　　（1）加热蒸发过程。蒸发金属Zn 由凝聚相转变为气相的相变过程；

　　（2）气化的Zn 原子或分子在蒸发源和基片之间与氧等离子反应并输送的过程；

　　（3）蒸发原子或分子在基片表面的沉积过程，沉积物分子在基片表面由气相到固相的相转变过程，包括蒸气凝聚，成核，核生长，形成颗粒膜。

　　上述过程都必须在真空环境中进行。否则蒸发物原子或分子将与大量空气分子碰撞，使膜层受到污染；或者蒸发源被加热氧化破坏；或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成牢固的薄膜。采用GDARE 法制备薄膜的装置如图1所示，采用钼片做成蒸发舟，99.99%的分析纯锌粉作为蒸镀材料，基底采用洁净的载波片。在高真空下，通入适当的氧气，在所需气压值上控制抽气和进气的平衡，使得氧气分压动态的保持在所需数值。对放电环加以一定的负高压，使得氧分子等离子化，在放电环的周围，产生了蓝紫色的辉光放电。接着对蒸发源通以大电流，使得蒸发源达到所需的温度，金属锌便开始在氧气等离子体中蒸发，并与之发生活化反应形成氧化物，在空间电场的驱动下，加速沉积到基片上，形成了薄膜。具体实验参数为，放电环电压和氧分压控制为850 V 和1.3Pa，蒸镀电流和基板温度控制为70A和180 ℃，蒸镀时间为20 min。

GDARE法制备薄膜的装置

2.3 CdSe 纳米晶的合成

　　将79mg硒粉分散于2mLTOP中，得到的溶液用2mL ODE进一步稀释。同时，将12.85 mg CdO、0.25 mL OA、2 mL OLA 和1.75 mL ODE 混合物在150 ℃下搅拌加热，得到澄清的黄色前驱体镉溶液。两溶液混合前进行充分的脱气。

2.4 CdSe/ZnS 纳米晶的合成

　　将ZDC（0.5 mmol）溶于2 mL TOP 中，与2 mL OLA混合作为硫源和锌源。等体积的CdSe和ZnS 前驱体溶液以一定的流速通过微量注射泵注入反应器中，混合后进入聚四氟乙烯（PTFE）进行外敷过程。具体实验装置参见图2。得到的量子点分散于氯仿溶液中。

2.5 ZnO/CdSe@ZnS 自组装膜的构建

　　取一定量的CdSe@ZnS 氯仿溶液，滴加一定量的氯仿和丙酮，沉淀离心弃去溶液，如此重复两次。沉淀用氯仿重新分散，加入适量巯基乙酸（TGA，氯仿/TGA(V/V) = 5:1），60 ℃下回流2 h，离心，用氯仿洗涤两次。离心沉降物分散于0.1 M NaHCO3溶液中，得到水溶性量子点溶液。

　　将ZnO 阵列依次在1g/LPSS、PAH 中浸泡30 min，如此重复5 次。将吸附聚电解质的ZnO 阵列在CdSe@ZnS 水溶液中浸泡30 min，氮气吹干，再浸泡于PAH 溶液中30 min，如此重复6 次，得最终自组装膜。组装后的膜反射红光，紫外光下呈黄色。

2.6 分析测试

　　用日本RIGAKU 公司生产的D/MAX 2550 VB/PC 转靶X 射线多晶衍射仪表征纳米氧化锌的晶体结构；用美国Veeco 公司生产的NanoScope Ⅲa MultiMode AFM观察其表面形貌；Cary 100 紫外-可见分光光度计测试其吸收特性；荧光发射谱（PL spectra）室温下通过CaryEclipse 荧光光谱仪测量，激发波长为290 nm。