DBD-PECVD法制备CN薄膜的结构及性能研究

　　使用自行设计的真空系统,采用介质阻挡放电等离子体增强化学气相沉积(DBD-PECVD) 法,分别以CH₄/N₂、C₂H₂/N₂ 、C₂H₄/N₂混合气体作为反应气体,在单晶硅片上成功制备了CN薄膜。FTIR结果证实了薄膜中碳氮原子结合成化学键,Raman 结果说明薄膜中含有类金刚石结构,AFM结果表明薄膜粗糙度随放电气压的升高而逐渐增大。三种混合气体沉积的CN薄膜,以C₂H₄/ N₂的沉积速度最慢,薄膜表面粗糙度最小,含H 量最少;C₂H₂/ N₂的沉积速度最快,薄膜表面粗糙度最大。

　　自从Liu和Cohen利用理论模型计算出β₂C₃N₄的硬度可能比金刚石还要大,对氮化碳的研究引起了凝聚态物理以及材料物理方面研究人员的高度注意和浓厚兴趣,人们竞相采用各种方法合成这种新材料,如等离子体离子束注入法,等离子体增强直流磁控溅射法,激光刻蚀法等。介质阻挡放电反应器由于结构简单,可以在大气压下沉积大面积薄膜,并已成功地应用于O₃的大规模生产,因此近些年得到人们的广泛关注。在真空技术网发布的此文以介质阻挡放电等离子体增强的化学气相沉积(DBD-PECVD)为研究手段,分别采用CH₄/N₂、C₂H₂/N₂ 、C₂H₄/N₂混合气在不同放电气压下,制备了CN薄膜,并采用FTIR、Raman、AFM 等方法对三种混合气体所沉积的CN薄膜的结构,组成和表面形貌进行了比较研究。

1、实验过程

1.1、薄膜的制备

　　实验装置如图1所示。高压电极紧挨石英筒部放置,并保持与地电极平行。基底放在地电极上。放电时高压电极由气泵进行冷却,地电极由冷却水进行冷却。实验前将本底真空抽到2Pa以下。实验所用反应气体为高纯气体混合而成。

图1 　实验装置简图

　　制备样品所用的基底为单晶硅片,样品制备前,先清洗基底(依次用甲醇,无水乙醇清洗单晶硅片) ,待表面液体挥发干后,迅速放入反应腔,并抽真空至0.1Pa,先用Ar 气放电清洗以去除Si 基底表面的本征氧化层,然后分别通入混合气体CH₄/ N₂、C₂H₂/N₂、C₂H₄/ N₂(浓度均为99.9%),CH₄/ N₂、C₂H₂/N₂、C₂H₄/ N₂中烃分子的体积分数均为20 % ,N₂ 的体积分数为80 %。放电间隙为5mm ,放电频率为5kHz ,利用挡板阀来控制放电气压。放电时间均为60min。

1.2、薄膜的表征

　　本实验采用美国Thermo公司生产的型号为NICOLET AVATAR 370DTGS 的红外光谱仪进行红外光谱测定,扫描范围为400cm^-1～4000cm^-1 。利用原子力显微镜(AFM,Dimension 3100)检测CN薄膜的表面形貌及粗糙度,观察不同放电压强下CN薄膜表面形貌的变化(实验在大气压环境中操作,使用掺磷硅纳米碳针尖,针尖直径<10nm) 。利用台阶仪(Surfcorder ET4000m) 来检测样品薄膜的厚度。利用法国JY公司HR800的仪器进行拉曼分析。激发波长为532nm ,功率为0.26mW。

2、实验结果与讨论

2.1、傅里叶变换红外光谱

　　采用傅里叶变换红外光谱对沉积薄膜的化学结构进行了研究。图2(a),(b),(c)分别为CH₄/N₂、C₂H₂/ N₂、C₂H₄/N₂三种混合气体在不同放电气压下所得到样品的红外谱图。

图2 　三种混合气体沉积的CN 薄膜红外谱图(a) CH₄ , (b) C₂H₂ , (c) C₂H₄

　　在1000cm^-1～3500cm^-1处有较明显的吸收峰。低气压放电时(25Pa～50Pa),尤其是在图2(a)中,在波数1045cm^-1处有较明显的吸收峰,而随着放电气压的升高(大于100Pa)该峰消失,这可能是来自基底上未清除干净的SiO₂的吸收。波数为1375cm^-1处的峰包为C₂H 弯曲振动。1438cm^-1处的吸收峰是C₂H 弯曲振动 ,随着放电气压的升高而逐渐增强,尤其在C₂H₂/N₂ 和C₂H₄/N₂这两种混合气体中明显体现。在1619cm^-1～1622cm^-1处的C=N吸收峰 ,2177cm^-1～2220cm^-1处的C≡N 三键吸收峰均随着气压的升高而增强。这表明,在高气压下放电容易促进C原子与N原子结合成化学键。2336cm^-1和2362cm^-1处的峰分别为二氧化碳反对称伸缩Q支和F支 。在2750cm^-1和3100cm^-1之间的强吸收峰可归属于具有sp2和sp3结构的饱和C-H 键对称和反对称伸缩振动,伴随着放电气压的升高而增强。3300cm^-1处的N₂H 随着气压的升高明显增强。对比三种不同混合气体所沉积CN薄膜的红外谱图不难发现在CH₄/N₂ 所制备的样品的谱图中,在1575cm^-1处有一肩峰,并随着气压的升高而增强,此处可归属为芳香族C=N伸缩或者芳环C=C伸缩 。另外,低气压放电时CH₄/N₂体系中没有比较明显的特征峰,这可能是由于沉积速率较慢,薄膜比较薄而吸收较弱引起的,而在较高气压时( > 200Pa ) , 位于2750cm^-1 和3100cm^-1 的C₂H 吸收峰相对于在1575cm^-1 和3300cm^-1两处的吸收峰仍然不是很明显,说明其中含C-H 比较少,而含有C=N 或者芳环C=C相对较多。对于在C₂H₂/N₂,C₂H₄/N₂两种体系中制备的样品来说,气压的变化对其红外谱图中C - H 键的吸收峰影响比较大,随着气压的升高,C-H键吸收增强并成为其中最明显的特征峰,由此可见,在C₂H₂/N₂、C₂H₄/N₂体系中沉积的薄膜,具有比CH₄/N₂体系中更多的C-H键结构。而对在C₂H₄/N₂体系中沉积的薄膜,其位于2200cm^-1处的C≡N 三键的吸收峰随着气压的升高而逐渐消失,这与其他两种气体有着明显的区别。