一种新型基于TiO2半导体薄膜的电致变色阵列器件

　　本文介绍了一种由有机变色分子修饰纳米晶TiO₂薄膜电极而组装成的电致变色器件，通过对TiO₂薄膜电极的表面修饰的“嫁接”在甲基紫精分子上的磷酸基和纳米羟基化学吸附，我们得到了具有良好电致变色性能的“电子纸”，组装了阵列显示（4×5）的电致变色器件，通过自己设计的驱动信号可显示简单的阿拉伯数字。具有响应速度快，对比度高，视角广阔的优点，实验证明该电致变色器件具有很高的稳定性，在未来显示领域“电子纸”的商业化进程中具有很大的竞争潜力。

引言

　　随着科学技术的迅猛发展，对超薄、低功耗的平板显示器的研究逐渐成为热门，电致变色显示器具有低的驱动电压，超清晰的对比度，宽阔的视角以及优越的记忆效果，成为新型显示器以及电子书和电子报纸的一个研究方向。

　　电致变色材料（Electrochromism Materials）是指再外加电压下，材料的光学性能，比如透射率和反射率等，在可见光范围内产生稳定的可逆变化，由于电致变色材料对光线具有调制作用，现已被广泛应用于汽车的观后镜和现代办公大楼可选择调节光线强度的智能窗中。近年来，随着低功耗平板显示技术的迅猛发展和世界各国普遍存在的能源危机的加剧，致使电致变色材料及其器件以其超清晰的对比度、低功耗、宽视角等优点被用于新一代的纸张型平板显示器，即电子纸的研究开发中。

　　1996 年，Clemens Bechinger等在以往Gratzel 型太阳能电池和传统的WO₃ 电致变色薄膜，组装了第一个自发供电的电致变色原型器件。但由于传统型电致变色材料的循环可逆性差，开关响应迟缓，致使这种技术在很长的一段时间内没能用于显示领域的商业化。直到2000 年，David　Cummins 等将Gratzel 型太阳能电池中的染料用变色子（chromophore）替代，组装成了新型有机无机结合型电致变色器件，使这种变色材料用于显示成为可能。这种器件的工作机理和Gratzel 型太阳能电池非常类似，即可以对二氧化钛纳米电极进行能带改造（例如元素掺杂，贵金属修饰，半导体复合等），本文所描述的这种电致变色器件和当今已接近市场化的电子书的显示原理截然不同，且与之相比仍有很大的差距。本文的纳米有机无机复合型电致变色技术虽然只是在基础研究阶段，但由于可以比较容易的实现彩色显示，而且材料价格低廉，成本比更低，在制作工艺上也更容易实现，因此在未来电子书的普及应用中具有很突出的潜力。

1、电致变色材料

　　对电致变色材料的研究可追溯到1951 年T.Kraus 对WO₃的研究，直到1969 年Deshouci报道了WO₃薄膜电致变色效应，并且提出了著名的Deb模型，使无机电致变色材料的研究受到广泛的关注，这也是无机变色材料研究的开始。

　　电致变色材料按材料类型大致可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料的性能稳定,其光吸收变化是离子或者电子插入材料晶格内部使材料结构发生变化来调节材料在可见光区的吸收特性造成的。有机电致变色材料的色彩丰富,易进行分子设计,其光吸收变化来自氧化还原反应。

　　有机电致变色材料主要包括有机低分子化合物和有机高分子聚合物，包括紫精类、吩嗪类、聚苯胺、等，与无机电致变色材料相比，有机电致变色材料：1.变色速度很快，可以达到飞秒级。2. 视角宽阔，几乎不存在视角限制，为以后研制纸质的电致变色器件打下基础。3.有机材料变色器件的驱动电压在1V 左右，可降低功耗节约能源。

　　1932年，Michaelis 等首次发现1，l’-二甲基-4，4’-联吡啶(DMP)在还原态时显紫色，于是把它称作“紫精”。 本文中的电致变色分子即采用此种有机小分子为母体的变色材料，结合纳米半导体多孔薄膜，达到了既具有高的着色率，又具有极快的响应速度的电致变色器件的目的。

2、电致变色显示器件

2.1、传统电致变色器件的结构(以WO₃电致变色薄膜为例)

　　纳米WO₃的电致变色是一种电子注入效应，W 离子从负电极获得电子而被还原为络合物，使材料变深蓝色，如图2 所示，这里的M+ = H+，Li+，Na+，0＜x≦1，e-是电子。但此种无机电致变色需离子注入到薄膜材料晶格内部，具有离子注入慢，响应慢的缺点，使得只停留在实验阶段，不能用于显示。传统电致变色器件具有夹心式结构，分为透明导电层（TC）、电致变色层（EC）、离子传导层（IC）、对电极（CE）,如图1。

　　变色层是传统电致变色器件的核心部分，无机电致变色薄膜可以由传统的薄膜制备工艺制备，离子传导层的作用是向变色薄膜传导电致变色所需要的离子，如H+、Li+、Na+等，最常用的有LiClO₄、LiBF₄。本文采用的电解质是高氯酸锂和二茂铁的1，4 丁内酯溶液，器件封装前通过N₂ 鼓泡处理。

2.2、有机-无机复合新型电致变色器件

　　此项技术是由NTERA 首先提出的，即使用改良的多孔纳米薄膜构造的电极来达到变色的目的，结合有机变色材料变色时间快、着色效率高、色彩鲜艳的特点，利用多孔纳米材料高的比表面积来大量的吸附有机变色分子，这种有机分子称为甲基紫精（Viologen），当纳米半导体电极接受了电子之后就形成强的呈色原子团。如图3，1 为透明玻璃基片，2 为导电薄膜，3 为纳米TiO₂ 薄膜电极，4 为电容存储层ATO，5 为大颗粒TiO₂，6 为封装材料Surlyn，7 为电解质。

3、半导体多孔TiO₂电极制备

3.1、FTO 导电基底前处理

　　采用TiCl₄ 对电极表面进行化学微处理。用干燥的滴管取一定量的TiCl₄ 滴入冰中，完全溶解后加去离子水稀释至所需浓度，取出在异丙醇溶液中浸泡过的导电玻璃基片（FTO），取出后用N₂ 吹干，后在70℃下用50mM 的TiCl₄ 水溶液预处理30 分钟，放置黑暗干燥处备用。

3.2、TiO2 半导体电极的制备

　　本实验所使用的TiO₂工业用P25，平均粒径为25-30nm，比表面积50/m²g^-1,为锐钛矿结构和金红石结构相混合而成。实验中，2gTiO₂粉末置于玻璃研钵中，加入2ml 含质量百分比5％乙基纤维素的松油醇溶液和0.4ml 乙酰丙酮研磨均匀，当TiO₂粉末在浆料中分散均匀后，再加入8ml 松油醇并继续研磨，直到其中无明显团聚颗粒，最后加入OP 乳化剂以促进胶体在基片上的均匀分散。

　　采用丝网印刷方法制备了纳米晶TiO₂薄膜，经马弗炉500℃高温退火烧结，如图4所示。在升温时采用三段加热方式，待降温至100℃左右时取出，如图4 所示。将薄膜浸入到0.05mol/L 的变色分子溶液中，真空避光室温下处理24h 烘干待用。本实验中采用的有机变色分子为2-磷酸基-4，4 联吡啶二氯化物，属本实验室化学合成。