单晶氮化硅(α-Si3N4)纳米线的制备

　　本文采用一种简单的热蒸法制备氮化硅纳米线。样品经XRD、SEM、TEM 和Raman 分析，结果表明制备的氮化硅纳米线具有单晶α 结构，且具有均匀的直径，可以作为增强型复合材料广泛的应用于纳米器件的制备。

1. 前言

　　氮化硅作为高温材料具有特殊的优点。在高温下仍保持高的机械强度，耐热冲击和耐腐蚀，热膨胀系数小，化学稳定性高，电绝缘性好及中等热传导性等优良性能。而且氮化硅是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度达5.3eV 可以通过适当掺杂引入杂质能级提高半导体性能，与Ⅲ-N 化合物相类似可用于制造量子阱。一维氮化硅纳米材料在机械、化学及高温核辐射环境下的微电子和光学方面具有广泛应用前景，值得深入研究。氮化硅的折射率比较大，对光有较强的约束作用从而具有较好的光导性。

　　目前制备氮化硅纳米材料的制备有多种方法，如纳米管限域法、基于气-液-固(VLS)生长机制的合成方法、化学气相外延、气-固(VS)生长法[5-10]等。本文中，我们采用热蒸发法制备氮化硅纳米线，对其形成机理进行了初步研究。

2.实验过程

　　实验中采用高温管式炉系统，如图1.1 所示。以一氧化硅与活性炭粉末按1：1（质量比）比例混合研磨，把研磨后的粉末均匀的置于陶瓷舟内，使用清洁过的硅基底覆盖在陶瓷舟上方。将陶瓷舟置于管式炉的加热区（炉管中Ⅰ区）。打开气路上所有的阀门，将管道和炉管中的空气排出。通过流量计控制氮气的流量为200sccm，设定加热区的温度为1300℃，加热2 小时。产物在载气的保护下冷却到室温，整个制备过程在常压下完成。灰白色的样品沉积在源舟内壁上。

　　将产物经SEM 观察其形貌，使用EDS 分析产物化学成分。用小刀轻刮样品表面，将刮下来的物质在无水乙醇中超声分散5分钟。将所得溶液滴在有碳膜的铜网上用TEM 观察样品的微观形貌和结构。激发光为Nd:YAG 激光器，激发波长为1064nm的德国Bruker公司RFS100/S 傅立叶拉曼光谱仪表征产物的结构性质。

3.实验结果与讨论

　　图2是一氧化硅与活性炭粉混合物常压高温（1300℃）热蒸发得到的样品扫描电子显微镜照片。图2a是制备产物的低倍扫描电子显微镜照片，由图2a 可观察到在源舟中得到了直径在几十纳米-几百纳米之间的线，绝大部分直径在分布在100 纳米左右，且这些线的长度达到几百微米。图2b是相对应区域的高倍扫描电子显微镜照片。由照片可以看到，这些线状结构表面光滑无吸附颗粒，且直径分布均匀。X 射线能量分散谱分析线状结构由氮和硅两种元素组成，如图2b插图所示。通过计算Si 和N 的原子含量分别为31%、69%，因此可断定所得的线状物质为氮化硅。

　　为了进一步确定氮化硅纳米线的物相组成，对样品进行了XRD 分析，分析结果如图3所示。经过标定分析可知，图中所有的标示为α-Si3N4 的衍射峰均与标准图谱（JCPDS，41-1408）一致，为六方结构，晶格常数为a=7.739Å,c=5.6024Å。XRD 图谱也显示了，样品的纯度较高。

　　如果纳米线直径太粗，电子束无法穿透，因此我们选取了样品中较细的线进行了透射电子显微镜及选区电子衍射分析的结果如图4所示。图4a是氮化硅纳米线的低倍透射电子显微镜照片，从图中可判断出有大量的氮化硅纳米线生成，氮化硅纳米线的直径均匀分布在30纳米，长度达到几微米，且线的表面光滑无吸附的颗粒存在。X射线能量分散谱分析产物由氮、硅和铜三种元素构成，Cu来自铜网，如图4 a中插图所示。图4b是氮化硅纳米线的高分辨透射电子显微镜照片和电子衍射谱，由HTREM和SAED可见氮化硅纳米线为单晶纳米线，晶体结构非常完整，几乎看不到缺陷的存在。氮化硅纳米线晶面间距为0.66nm，对应于α-Si3N4,左上角的插图显示了氮化硅线的选区电子衍射花样，这证明合成的氮化硅纳米线的结晶性能良好。

　　图4制备的氮化硅纳米线的TEM、HRTEM 照片和电子衍射谱：（a）氮化硅纳米线的低分辨TEM照片，插图为样品的EDS；（b）相对应区域的高分辨TEM照片，插图是电子衍射谱.(c)Y 形结氮化硅纳米线的低分辨TEM 照片，插图为样品的EDS；（d）相对应区域的高分辨TEM 照片，插图是电子衍射谱

　　图4c是一个Y 形结氮化硅微结构的透射电子显微镜照片、电子衍射谱和高分辨透射电子显微镜照片。由图4 c 可观察到一个Y 形结氮化硅微结构，该Y 形结的直径是30 纳米，且表面光滑无吸附颗粒。我们还在透射电镜中对样品进行了EDS 表征，发现有Cu、Si 和N三种元素，其中Cu来自铜网，硅与氮原子含量比接近3:4，说明纳米线的成分比较纯，如图4 c 中插图所示。图4 d 是相对应区域的HRTEM 照片，可以清晰的看到晶格条纹。图4d中插图是相对应区域的选区电子衍射（SAED）花样，带轴沿着[001]方向，(010)、(210)和(200)晶面被标注，推断出该位置处的生长方向为[200]晶向。电子衍射（SAED）花样也表明Y 形结氮化硅纳米的晶相为单晶α-Si3N4 晶相。

　　采用傅立叶拉曼光谱对制备的样品进行测量，可以获得样品结构的统计信息。图5是制备样品的拉曼光谱。我们清楚的观察到在3186cm-1处有一个较宽的峰,没有其他的峰出现，表明制备的样品纯度很高。

　　由在源舟中放置一氧化硅与活性炭粉末作为原材料在氮气下，于1300℃得到了氮化硅纳米线，由此可见在这种情况下，氮化硅纳米线中的氮元素来源于氮气，氮化硅纳米丝的生长机理应为VS机理。

　　制备温度和氮气的流量是热蒸发法制备氮化硅纳米线两个重要因素。在源舟中放置一氧化硅与活性炭粉末作为原材料时，当温度达到一定程度（1300℃）N2被活化，起到提供氮源的作用，在高温下与原材料反应得到大量的氮化硅蒸气，这些蒸气不断地沉积在陶瓷舟内壁形成纳米线。而当氮气流量过大其他条件相同下得到大量的弯丝，这是由于当气流量增大后，随载气带来的N、Si原子增多，使生长速度过快导致得到粗的弯线。

4. 结论

　　一氧化硅与活性炭按1：1（质量比）比例混合研磨后的粉末作为反应物，在1300℃的制备温度下热蒸发2 小时后自然冷却，且整个制备过程中通入氮气（200sccm）的载气。在硅基底上得到灰白色的产物，样品经SEM、TEM、HRTEM、EDS、RAMAN、XRD 和SAED 表征，结果发现：产物由大量的超长的氮化硅纳米线构成，这些纳米线的直径分布在几十-几百纳米之间，长度达到几百微米，氮化硅纳米线的生长方向主要是沿着[200]方向生长。XRD 分析发现这些纳米线是一种单晶的α-Si3N4 结构，且纯度较高。氮化硅纳米线的制备主要受到制备温度和载气影响。大量实验表明：采用一氧化硅与活性炭作为原材料，在制备温度为1300℃下通入大量的氮气（200sccm）是利用热蒸发法制备氮化硅纳米线的较优化的制备条件。利用热蒸发法制备的氮化硅纳米线，属于VS 生长机理。