应用于CIGS太阳能电池窗口层的透明导电氧化物AZO薄膜的制备与研究
透明导电氧化物ZnO：Al（AZO）薄膜由于其性能优越、成本低廉的优点，已经引起了越来越多的关注。它在微电子、半导体以及能源行业中都有着非常广阔的应用前景。本文介绍了利用磁控溅射技术制备高性能应用于CIGS 太阳能电池窗口层的AZO 透明导电薄膜的方法，并系统的测试和表征了薄膜的性能。
一、前言
透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide，简称TCO）薄膜是近年来备受关注研究热点。被广泛的应用在微电子、半导体以及能源领域。目前氧化物透明导电材料包括In2O3、SnO2、ZnO及其掺杂系In2O3：SnO2（ITO）、SnO2：Mo（IMO）、SnO2：F（FTO）、ZnO：Al（AZO）等。在这之中，AZO薄膜由于其低成本、高的电导率和在可见光波段的高透过率而备受研究者关注。AZO薄膜的的制备方法有磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。本文详细介绍了利用磁控溅射系统制备高性能的AZO薄膜的工艺，并对不同制备条件下制备的AZO的薄膜进行了性能测试与表征。
二、制备设备及方法
直接在室温下用射频磁控溅射方法制备AZO薄膜的工艺，不对薄膜进行任何热处理。制备AZO薄膜的设备是本实验室自行设计制造的3靶磁控溅射系统。靶到衬底的距离是10cm，在衬底附近安装了一个热电偶，可以检测制备过程中，衬底的温度变化。由于AZO薄膜需要约600nm以上的厚度，才能具有较低方块电阻，要求溅射的时间较长。根据制备过程中的观测结果，在溅射的后期，温度升高约150～200℃。在整个制备过程中，衬底以每分钟10圈的速度转动，以保证薄膜的均匀。采用的靶材是重量比搀杂了2%Al2O3的ZnO陶瓷靶，其纯度达到99.99%。采用普通载玻片作为薄膜衬底，在制备前，用丙酮、无水乙醇及去离子水对衬底进行了超声清洗并纯氮吹干备用。试验研究了溅射功率、溅射气压对薄膜性能的影响。对薄膜的形貌及结构进行了SEM、XRD表征。用Shimazu（UV–VIS）分光光度计对其透光性能做了研究。
在沉积ZnO薄膜前，首先将溅射室抽到9×10-4Pa的本底真空，用大的Ar气流量对腔室进行冲洗，在1-2Pa范围内用强的等离子体对衬底和靶表面进行清洗。电源是美国AE公司的射频电源，频率13.56MHz，功率在100-200W，工作气压在0.3-1.0Pa。薄膜厚度用美国Dektak 6M台阶仪测定。
三、试验结果与分析
1、溅射功率和工作气压对薄膜方块电阻的影响
在衬底不加热的情况下，分别改变溅射功率和工作气压，制备了两组厚度600nm的AZO薄膜。第一组首先固定工作气压0.7Pa，溅射功率在100-200W之间；第二组固定溅射功率RF180W，工作气压在0.3-1.0Pa范围改变。溅射气体采用99.5％的纯氩气。分别测量其方块电阻随工艺参数的变化曲线，结果由图1（a）和（b）所示。
图1 600nm 厚AZO 薄膜的方块电阻和（a）溅射功率、
（b）工作气压的关系
可以看出，薄膜的方块电阻对制备工艺条件非常敏感，随溅射功率的提高而降低，在180-200W时达到最小值；同样，薄膜方块电阻随着工作气压的降低而降低，在0.3Pa时得到最小值。在工作气压0.3Pa，溅射功率180W时，得到厚度600nm的AZO薄膜的方块电阻最小达15Ω/□。没有进一步降低工作气压，也没有进一步提高溅射功率，主要是考虑到工作气压过低或溅射功率过大，将导致等离子能量过强，从而造成对薄膜太阳能电池器件的过度轰击，从而影响其结特性。
随着溅射过程的进行，能量通过光辐射和等离子体中中性粒子和离子的传递而达到衬底表面。光辐射主要是以红外和可见的形式传递，也包括部分的弱X射线。这种辐射被衬底表面吸收以后，就转化为了热能。然而，溅射过程产生的热能，辐射只占很少的成分。在工作气压低于0.7Pa时，等离子的离化程度是非常充分的，主要是以离子的形式存在，离子的轰击是最主要的。随着薄膜的形成，离子的动能和振动能，还有反应过程产生的热能，将转换为薄膜的热能。这些能量的总体作用，将导致衬底和薄膜的温度升高。这就是在制备过程中观测到的，腔体温度升高约150～200℃的原因。考虑到玻璃衬底的绝缘性好，衬底实际的温度会更高。在低的工作气压和高的溅射功率条件下，离子到达衬底的能量更高，所以在没有外部加热的情况下，制备的AZO薄膜，得到了很低的方块电阻。
2、薄膜厚度对方块电阻和光透过率的影响
对薄膜太阳能电池，窗口层的厚度也是一个要考虑的关键因素。薄的窗口层，意味着更多的光可以透过，更节省材料，从而降低成本。另一方面，薄膜方块电阻随厚度的增加而降低，所以就需要综合考虑薄膜的方块电阻和薄膜光透过率。在以上最佳的工艺条件（0.3Pa，150W）下，制备了不同厚度的ZnO 薄膜，研究其导电性和透光性与薄膜厚度的关系。图2是薄膜方块电阻和薄膜厚度的变化关系。随薄膜厚度的增加，薄膜的方块电阻快速下降，在600-800nm 基本达到最小值。
图2 薄膜方块电阻和薄膜厚度的关系
薄膜的透光性和薄膜厚度的关系如图3所示，可以看出在350-800nm 的可见光范围内，所有的薄膜都表现出优良的透光性，平均都在85%以上。随厚度的增加，曲线表现出更明显的震荡特性。
图3 不同厚度ZnO 薄膜的透射谱
3、薄膜的结构及表面形貌
溅射方法制备的AZO 薄膜，一般表现为C 轴垂直于衬低表面的高度织化结构。图4给出在0.3Pa 和150W 条件下制备的600nm 的ZnO 薄膜的场发射电镜表面和截面形貌。具有明显的柱状晶粒结构，晶粒大小在100-150nm 之间，结晶充分，织构化较为明显。为了进一步研究其结晶情况，对不同厚度的ZnO 薄膜做了XRD 分析，如图5 所示。所有的薄膜在测试角度范围内，只显示出了（002）峰，表现出了由于织构化而引起的择优取向。
这种结构将降低光生载流子的复合，对CIGS 电池性能的提高是有利的。
四、结论
采用射频磁控溅射技术，在常温条件下，制备出了性能优良的透明导电薄膜。AZO薄膜在600nm 时，方快电阻达14-15Ω/□，其在可见光范围内的透过率平均在85%以上，在薄膜太阳能应用领域显示出巨大优势。
