用基于真空喷雾法制备的梯度结构来提高聚合物发光器件的光强

2009-12-17 莫晓亮复旦大学材料科学系

　　利用真空喷雾法制备了具有梯度结构的聚合物薄膜，在此基础上制备了发光器件（PLED）。有机小分子tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III) (Alq₃) 作为电子传输材料，高分子poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT, regiorandom)作为空穴传输材料。尽管使用了同一种有机溶剂来溶解以上两种材料，利用真空喷雾法，Alq3 在PLED 的高分子P3HT 层中的浓度被控制为沿着薄膜生长方向成梯度分布。本文中制备的具有梯度结构的聚合物发光器件发出光的强度，比用旋涂法和真空喷雾法所制备的单纯高分子发光器件和混合结构的高分子发光器件更高。

引言

　　有机和高分子发光器件（OLEDs 和 PLEDs）在发光型平板显示器件和新型光源领域有很强的应用前景，最近越来越受到人们的关注。目前很多工作都集中在增强器件亮度和延长器件的寿命上。对于有机小分子发光器件来说，通过先后蒸发不同的材料形成的双层或多层结构能够增强器件的发光强度。然而，对聚合物发光器件，因为两层不同材料薄膜在制备过程中会由于溶剂的存在而发生溶解，所以很难制备出双层2 和多层3 界面陡峭的薄膜。

　　对于OLEDs 和 PLEDs 来说，电子和空穴注入之间的良好平衡是非常重要的。在PLEDs 制备中，最常见的方法是将电子和空穴传输材料混合在一起。当电子传输材料和空穴传输材料分别和阴极和阳极接触的时候，能够显著提高电致发光（EL）效率。另一个能获得良好电子空穴注入平衡的方法是让两种材料的浓度沿着薄膜生长方向成梯度分布，这样能够提高器件的寿命。对于有机小分子来说，梯度结构能够通过双源共蒸和退火来实现。但对于聚合物来说，由于溶剂的存在而产生的互溶，很难控制形成梯度结构。已经有许多的尝试性的工作来试图解决这个问题，比如分子尺度界面过程9，自组装和热转换工艺等等。但是以上的这些工艺都比较复杂。

　　我们提出了一种新的聚合物薄膜制备方法—真空喷雾法，这种方法能够控制染料浓度在高分子薄膜生长方向的分布。显然这方法也能够用于制备双层和梯度结构的薄膜。本文介绍用真空喷雾法制备了均一分布和梯度结构薄膜，并用来制造聚合物发光器件。作为参考，同时也研究了用旋涂法制备的发光器件。

实验：

　　图1为用真空喷雾法制备梯度结构聚合物薄膜的示意图。聚合物和小分子以很希的浓度被溶解于同一种溶剂。这两种溶液被一个梯度高性能液相色谱（HPLC）泵所混合，混合的比例可以通过程序精确控制。混合好的溶液通过一个针孔喷头被喷入一个真空腔中。产生的溶液雾滴淀积到旋转基板上。同时，基板被卤素灯加热，并且其温度可以精确控制。由于卤素灯的加热作用和真空作用，导致在溶液雾滴到达基板时，其中的溶剂挥发得非常快和彻底。在没有溶剂的条件下，有机小分子和聚合物分子在基板上很难徙动。于是，在薄膜生长方向上，小分子在聚合物基体中的浓度就由它们到达基板时的比例所决定。制备均一结构的薄膜就只需要将混合均匀、同一浓度的溶液进行喷雾。制备小分子的浓度沿着薄膜生长方向从低到高分布的梯度薄膜时，在喷雾过程中，只要维持聚合物的浓度不变，而线性地增加小分子在溶液中的浓度。聚合物薄膜的厚度由溶液浓度，流量，和喷雾时间所控制。

真空喷雾法制备梯度结构聚合物薄膜示意图

图1 真空喷雾法制备梯度结构聚合物薄膜示意图

　　制备聚合物发光器件时，首先在氧化铟锡（ITO ）基板上旋涂一种空穴注入材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS; Aldrich)。在这基础上通过真空喷雾法制备一层110nm 厚的功能层。其中电子传输材料tris(8-ydroxyquinolinato)aluminum(III) (Alq3)被混入空穴传输聚合物poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT)。最后通过热蒸发制备一层50nm 厚的Mg:Ag (10:1)阴极。每一个聚合物发光元件的大小是2 mm×2 mm。

　　在基板温度固定在353K 的条件下，本文介绍了用真空喷雾法制备了3 种功能层。纯P3HT层用P3HT/chloroform 溶液制备。混合P3HT:Alq3 (4:1)层用混合的P3HT:Alq3 (4:1)/ /chloroform 溶液制备。而梯度结构的薄膜由P3HT/chloroform 和混合的P3HT:Alq3 (4:1)/ /chloroform 两种溶液制备。在梯度结构薄膜制备过程中，Alq3: P3HT 的比例成线性增长。作为参考，还利用旋涂法制备了纯P3HT和P3HT:Alq3混合薄膜。