CVD法制备单根磷掺杂P型ZnO纳米线
本文采用化学气相沉积法(CVD)制备了磷掺杂p型ZnO纳米线，并且用扫描电子显微谱(SEM),拉曼谱(RM)，X光衍射谱(XRD)以及光致发光谱对其性质进行表征；通过“lift-off”法制备了单根磷掺杂ZnO纳米线的场效应管，并对其电学性质进行表征，纳米线的载流子浓度和迁移率分别为1.51 109cm-1 和0.803 cm2/(VS)。
ZnO是一种II-V I族直接宽禁带化合物半导体材料，室温下, 其禁带宽度为Eg=3.37 eV,激子束缚能为60 meV(GaN 21 meV), 激子增益也可以达到320 cm-1。ZnO的这些特殊的光电性质使其成为理想的室温短波长发光器件材料，有望开发出ZnO基紫外探测器、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等，可广泛用于光通信网络、光电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域。此外，ZnO纳米结构种类丰富，制备工艺简便，因而在纳米电子学、纳米光电子学以及生物科技方面有很好的应用潜能。目前，一些功能器件，如基于单根纳米线的场效应管[1]、生物探测器以及基于纳米阵列的纳米激光器已被制备出来。但是，要获得更多的功能器件，良好的p型ZnO纳米线和良好的n型ZnO纳米线都是不可或缺的。本征的ZnO纳米线由于本征缺陷（氧空位Vo，锌间隙Zni）的存在，为电子导电，呈n型，良好的n型ZnO晶体比较容易获得；p型ZnO纳米线由于本征缺陷对受主杂质产生高度的自补偿作用，难以实现p型转变，缺乏良好的p型ZnO纳米线已成为制约ZnO基纳米器件发展的瓶颈。
1.实验
以ZnO粉末和石墨粉末(纯度为99. 85 %)混合物作为反应源，以P2O5作为磷源，以高纯氩作为载气，在管式炉中进行反应，实验装置见图1。采用p型（100）硅片作为基板，基板充分清洗后使用真空热蒸发方法在硅片表面镀一层约10 nm 厚的金膜，镀膜时真空度为2×10-3Pa 。将摩尔比为1：3 的ZnO 粉末和石墨粉末的混合物放入一端开口的石英管底部，将基片也放入石英管，与反应源的距离为70mm ，将石英管放置于水平放置的管式电阻炉(SK2–4-10) 的恒温区，密封端对着进气口。
图1 CVD 法制备磷掺杂ZnO 纳米线的装置图
反应时，先将石英管和磷源置于炉口，向电阻炉通80 sccm 流量的高纯氩气60min ，作为保护气体，接着以25 ℃/ min 的速度将温度加热至945 ℃，温度达到后，将石英管移至电阻炉中央的恒温区，在945 ℃温度下保持恒温30 min进行反应，反应完成后，将石英管拖至炉口，停止反应，使样品自然冷却至室温。取出样品后发现基片区域有白色絮状物质产生，即为所得磷掺杂ZnO纳米线。
反应机制为气液固(VLS)机制，如下：Au膜受热形成金液滴，ZnO被石墨还原形成Zn蒸汽，扩散至基板处，与氧源发生反应，在Au液滴的诱导作用下形成ZnO纳米线，与此同时，P2O5受热扩散至基板上方，被还原，形成磷蒸汽，随着ZnO纳米线的生长而掺杂进去。
方程式如下：
反应源区域： ZnO + C →Zn (g) + CO(g)
ZnO + CO(g) →Zn (g) + CO2 (g)
基片区域： P2O5 + C →P (g) + CO(g)
P2O5 + Zn →P (g) + ZnO(g)
Zn (g) + CO2 (g) →ZnO + CO(g)
(1-x) CO(g) + ZnO →ZnOx + (1-x) CO2 (g) (0<x<1)
不加磷源，其它步骤完全相同，可以制备本征ZnO纳米。
2、结果与讨论：
2.1、SEM形貌表征
图2 磷掺杂ZnO 纳米线的SEM 图
样品的扫描电子显微镜照片如图2 所示，从中可以看到，制备得到的ZnO 纳米线直径约200-300 nm，长度在10 μm 以上。
2.2、Raman 表征
图3 样品1 为本征的未经过退火处理的ZnO NWS；2 为P 掺杂的但未退火的ZnONWS；3 为经过退火处理的本征ZnO NWS； 4 为P 掺杂的且经过退火处理的ZnONWS；退火温度800°C，退火时间5 分钟，80 sccm 氩气氛围下波数在437cm-1 左右的峰为E2（high）声子振动模[4-5]，比较样品1 和2 的Raman 图，可见，样品1 的E2(high)的峰位为436.64 cm-1，样品2 的峰位为440.45 cm-1，掺杂后峰位蓝移了3.81 cm-1，这是由于磷杂质掺入ZnO NWS，使ZnO 晶格的应力发生变化造成的[5]，且磷原子多以填隙的方式存在于ZnO NWS 中，对晶格产生压应力，从而使E2（high）峰位蓝移。将样品1 和2 分别退火得到样品3 和样品4，由图中可见，样品3 和4 的E2（high）峰位分别为436.84 cm-1 和439.86 cm-1，峰位蓝移了3.02 cm-1，小于退火前的3.81 cm-1，这说明退火使部分磷原子扩散进入ZnO 晶格，发生替位，从而使部分压应力得到释放。
波数在576 cm-1 左右的峰是ZnO 的A1(LO)声子振动模[4-5]，是由氧空位，锌间隙，杂质等缺陷引起的峰。在本征的ZnO NWS 中看不到这个振动模式，说明这个峰不是由氧空位，锌间隙等本征缺陷引起的，在退火前的磷掺杂纳米线中也看不到这个峰，在退火后，这个峰才出现，这说明退火前，磷杂质是以填隙的方式存在的，尚未发生氧替位，退火过程中，磷原子取代氧原子形成新的化学键，从而出现新的振动模式。
此外，在P掺杂且退过火的样品中，在波数为556.53 cm-1 处，还出现了新的峰位，目前尚未发现有关此峰位出现的原因的报道，我们认为这个峰也是由掺杂引起的新的振动模。
样品1，2，3，4 的E2（high）的半高宽分别为15.288 cm-1、15.602 cm-1、18.303 cm-1、19.306 cm-1，比较样品1 和2，E2(high)的峰的半高宽由15.288 cm-1变为15.602cm-1，展宽了0.314 cm-1;比较样品3 和4，其E2(high)的峰的半高宽由18.303cm-1变为19.306 cm-1，展宽了1.003 cm-1。这说明磷杂质的掺入是纳米线的晶格结构变差，从而使峰的半高宽展宽[4]。
