铝掺杂及温度对氧化锌薄膜发光特性的影响
使用水热法在石英衬底上制备了掺铝氧化锌(AZO)薄膜，采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和低温光致发光谱技术对薄膜的微结构和发光性能进行了表征。结果表明，薄膜由氧化锌纳米锥构成，纳米锥直径大部分都在100nm以下，且具有明显的沿c轴择优生长的特征。此种方法制备的AZO薄膜在室温下存在两个较宽的发光峰，即紫外-紫光发光峰和绿光-红光发光峰。铝掺杂强烈地影响两个发光峰的相对强度。随着掺杂量的增大，(1)紫外-紫光发光峰的相对强度和绝对强度都迅速增大，并在铝掺杂量达到10%时达到最大值，(2)绿光-红光发光峰中，各子发光峰的相对强度也发生一定变化，主要表现为长波子发光峰的发光强度的相对增大。铝掺杂还导致薄膜的发光谱中出现一个极少见的位于355nm处的发光峰，该发光峰随铝掺杂量的增大而增强。薄膜的低温光致发光谱表明，随着薄膜温度由10K升高到267K，薄膜的紫外-紫光发光峰变化不明显，但绿光-红光发光峰的强度则随着温度的增加而快速单调减小，呈现荧光热猝灭现象。由发光中心的多声子发射造成的非辐射激子复合应该是造成这种热猝灭的主要原因。
氧化锌是具有直接带隙的宽禁带半导体材料，有着很多的优点，如储量丰富、无毒、较高的化学稳定性和热稳定性以及好的生物相容性。室温下的氧化锌具有3.37eV的带隙宽度和高达60meV的激子结合能，如此高的激子结合能使得氧化锌在室温甚至更高的温度仍具有较好的激子发光性能。
这些特性使得氧化锌材料非常适合用于制作发光器件。众所周知，发光器件的特性严重依赖于发光材料的光学性能，尤其是发光特性。因而近年来，人们报道了采用不同方法制备的掺杂或不掺杂的氧化锌薄膜的光致发光特性。然而，关于温度变化对氧化锌薄膜发光特性的影响的报道并不多见且研究尚不充分。本文中采用水热法制备了掺铝氧化锌(AZO)纳米结构薄膜，使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和变温光致发光谱技术测试了薄膜的微结构和在低温下的光致发光特性，并分析了铝掺杂和温度变化对氧化锌光致发光谱的影响。
1、实验
使用水热法在含锌离子、铝离子的前驱溶液中生长AZO薄膜。具体步骤详述如下。采用溶胶凝胶法在玻璃基片上制备氧化锌籽晶层，并将此基片置于高压釜中。将一定量的硝酸铝和六次甲基四胺加入到醋酸锌溶液中，搅拌溶解;然后将此前驱液移至高压釜中并浸没基片。密闭高压釜并置于恒温95oC的恒温烘箱中加热1h。然后取出高压釜，待其自然冷却后打开高压釜并取出样品。样品中铝的掺杂浓度以水热前驱液中铝离子和锌离子的摩尔比来表示，共制备了掺铝浓度为2%，4%，6%，8%，10%和12%的AZO薄膜，并分别标示为AZO:2%，AZO:4%，AZO:8%，AZO:10%和AZO:12%。为便于比较，采用同样条件制备了未掺杂的氧化锌薄膜。使用表面轮廓仪(Ambios，XP-1)进行膜厚度测量。薄膜样品的厚度均在600nm左右。使用SEM(Hitachi，S-4800)观察薄膜表面形貌;使用XRD仪(Mark，MXP18AHF)分析薄膜的微观结构;使用双光束分光光度计(Shimadzu，UV-2550)测量薄膜的透射率;使用变温荧光光谱仪(HoribaJobinYvon，iHR320)测定薄膜的室温及低温下的光致发光谱。
2、结果和讨论
2.1、微结构
图1为未掺杂的氧化锌薄膜和AZO:8%薄膜的SEM照片。由于这种方法制备出的AZO薄膜的SEM结果无明显区别，因此这里仅列出这两个薄膜样品的SEM图片。结果显示，薄膜由氧化锌纳米锥构成。纳米锥直径大都在100nm以下(如图1(a)、图1(b)所示)，亦有极少数的纳米锥可以达到较大的尺寸(如图1(c)所示，为尺寸较大的氧化锌纳米锥，其直径约200nm)。铝掺杂对薄膜的纳米结构无明显影响。氧化锌纳米锥为较为规则的六棱锥形状，并带有完整的尖端，显示这种薄膜可用作场发射材料。
图1 AZO薄膜的SEM图
AZO薄膜的XRD结果如图2所示。由图2可以看出，所有样品均为六方纤锌矿结构，并且沿c轴择优取向。各样品衍射峰的强度随掺杂浓度的增大而减小，显示掺杂对薄膜的结晶有一定影响。作者认为这是由于硝酸铝的水溶液呈弱酸性，在水热前驱溶液中加入越多的硝酸铝，对醋酸锌溶液的pH值的影响将越大，从而影响氧化锌纳米锥的生长结晶，使结晶度降低。
结论
使用水热法制备了AZO薄膜，采用XRD仪，SEM和低温光致发光谱技术对薄膜的微结构和发光性能进行了表征。结果表明，薄膜由氧化锌纳米锥构成。纳米锥直径大都在100nm以下，且具有明显的沿c轴择优生长的特征。薄膜在室温下存在两个较宽的发光峰，即紫外-紫光发光峰和绿光-红光发光峰。铝掺杂强烈影响两个发光峰的相对强度。随着掺杂量的增大，①紫外-紫光发光峰强度迅速增大，并在铝掺杂量达到10%时达到最大值，②绿光-红光发光峰中，各子发光峰的相对强度也发生一定变化，主要表现为长波子发光峰的发光强度的相对增大。铝掺杂还导致薄膜的发光谱中出现一个极少见的位于355nm处的发光峰。薄膜的低温光致发光谱表明，随着薄膜温度由10K升高到267K，薄膜的紫外-紫光发光峰变化不明显;绿光-红光发光峰的强度则随着温度的增加而快速单调减小，呈现荧光热猝灭现象。作者认为，发光中心的多声子发射造成的无辐射复合应该是造成这种热猝灭的主要原因。
