银基透明导电薄膜制备及其性能研究
采用磁控溅射方法制备了ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO 三层和AZO/LiF/Ag/LiF/AZO、AZO/Al/Ag/Al/AZO 五层透明导电薄膜，该体系薄膜450~700 nm 的平均透过率在80%以上，方块电阻约5 Ω/sq。插入LiF 和Al 的AZO/LiF/Ag/LiF/AZO 和AZO/Al/Ag/Al/AZO 导电薄膜在723 K 退火后方块电阻分别为5.7 Ω/sq 和7.6 Ω/sq，而AZO/Ag/AZO 薄膜电阻快速上升到27 Ω/sq。这表明五层结构的透明导电薄膜相比三层结构的导电薄膜明显的提高了热稳定性。可能原因是插入的LiF 或Al 层能抑制Ag 原子的扩散和团聚。
透明导电薄膜广泛应用于平板显示、太阳能电池、光电子器件等诸多领域。透明导电氧化物(transparent conductive oxide，TCO)因其在可见光范围的高透过率和较低的电阻率获得了较多关注与研究。然而在较低温度下制备的单层TCO 薄膜存在载流子迁移率较低，电阻率偏高，且因TCO 薄膜较脆，在柔性基底的弯曲性并不理想等缺点。银基多层透明导电薄膜如TCO/Ag/TCO 结构的薄膜，因Ag 具有良好的导电性和延展性，Ag 的加入利于实现透明导电薄膜制备的低温化，使得薄膜在弯曲状态下保持其良好导电性成为可能[7]。此外，将Ag 与半导体金属氧化物组合形成三明治结构后，利用纳米银膜产生的表面等离激元共振(surface plasmon resonance，SPR)效应，优化Ag 与半导体金属氧化物层可以得到低电阻高透过率的透明导电薄膜。
在实际应用中，透明导电薄膜的环境稳定性亦为研究者所关注。多层复合膜的金属/介质界面结构对薄膜附着力与稳定性有重要影响，Wang Z等通过在Ag 与氧化物界面插入Ti 增强Ag(111)织构从而提高了薄膜的热稳定性。Kuroda A等将Cr 加入Ag 与SiO2 的界面，提高了两者的粘附性且阻止了Ag 向SiO2 层的扩散。本文中，我们采用磁控溅射沉积，通过优化Ag 层与上下介质层膜厚，获得了ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO 体系的三层透明导电薄膜，并且在Ag 与氧化物界面插入超薄LiF 或Al 来探究该体系多层膜的热稳定性。此外，我们将ZnO/Ag/ZnO 薄膜应用于有机太阳能电池器件，来探究其实际应用价值。
1、实验
实验采用普通玻璃作为基片，依次用洗洁精水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗。将玻璃基片安装在磁控溅射腔体后，利用分子泵获得8×10-6 Torr 的高真空。通入气流量15 sccm 的氩气，维持工作气压0.3 Pa，依次溅射ZnO、Ag、ZnO 靶材常温沉积形成ZnO/Ag/ZnO 三层透明导电薄膜。并按上述流程制备了AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO、AZO/Al/Ag/Al/AZO 薄膜。AZO 为掺杂2wt%Al 的ZnO。靶材直径3 英寸，与基片距离10 cm。各靶材沉积前均经过10 min 预溅射清洗。ZnO 和LiF利用射频电源溅射沉积，Ag、Al、AZO 利用直流电源溅射沉积。多层透明导电薄膜在空气环境下退火。未退火的ZnO/Ag/ZnO 薄膜激光刻蚀后作为有机太阳解电池的透明导电阴极，依次旋涂碳纳米离子性溶液(Ionic liquid-functio nalized carbonnanoparticles，ILCNs)、P3HT：PCBM(1：0.8，20 mg/ml)混合溶液。ILCNs 的制备与性能之前已有报道。
将活性层在120 ℃退火10 min 后，热蒸发沉积10 nm MoO3 和100 nm Al。作为参比电极的ITO薄膜经清洗后， 依次旋涂PEDOT：PSS，P3HT：PCBM 溶液。活性层120 ℃退火10 min 后，依次真空热蒸发沉积1 nm LiF 和100 nm Al。
实验采用自组装六靶磁控溅射系统，薄膜沉积速率标定采用台阶仪(Dektak 6M)，薄膜方阻测定采用RST-8 型四探针测试仪，薄膜光学透过率测量采用(HITACHI U-3900)，薄膜物相分析采用X 射线衍射仪(RigakuUltima IV)。器件电流密度-电压曲线测试使用Keith-2400 直流电源，AM1.5 G模拟光源(100 mW·cm-2)。
2、结果与讨论
2.1、多层膜结构的优化
ZnO/Ag/ZnO 透明导电薄膜的电学特性与光学性质很大程度上是由Ag 层厚度决定的。正如图1 所示，当下层与上层ZnO 厚度分别为12 nm和50 nm 时，改变Ag 层厚度，所得薄膜透明性与导电性变化明显。在一定范围内，随着Ag 层厚度的增加，Ag 层由岛状向连续膜层转变，薄膜导电性因此改善。而当Ag 膜厚度为12 nm 时，该透明薄膜在560 nm 处具有最高的透过率85%。其次，下层ZnO不仅减小了Ag 与玻璃界面的浸润角从而利于Ag层的粘附，并且由于Ag 薄膜SPR 效应，通过和上层ZnO 的合理组合获得增透的效果。优化Ag 层与上下ZnO 层的厚度(ZnO(12 nm)/Ag(12 nm)/ZnO(50 nm)可获得了薄膜方阻约5 Ω/sq，450 nm~700 nm 平均透过率80%以上的透明导电薄膜。
图1 不同Ag 层厚度ZnO(12 nm)/Ag/ZnO(50 nm)的透过率曲线与薄膜方块电阻
2.2、多层膜热稳定性的研究
图2 对比了不同厚度Al 层的AZO(12 nm)/Al(x)/Ag(12 nm)/Al(x)/AZO(50 nm)薄膜的透过率曲线，超薄Al 层的存在基本未影响AZO/Ag/AZO体系的透明性，在低于1 nm Al 层下电阻也无明显变化。若将Ag 裸露在空气环境中523 K 温度退火后，Ag 被氧化，电阻率急剧上升。然而在上层氧化物介质的覆盖保护下，Ag 并不容易被氧化，从随后的X 射线衍射峰曲线中也未发现AgOx 峰。表1对比了AZO/Ag/AZO、AZO/Al(0.8 nm)/Ag/Al(0.8 nm)/AZO、AZO/LiF(1 nm)/Ag/LiF(1 nm)/AZO 三种薄膜在不同退火温度下退火10 min 后薄膜方块电阻的变化。在673 K 以下，三者方阻均较未退火处理时略微下降，可能是Ag 层经退火处理微观形貌有所改善，进而提升了薄膜的导电性。而在723 K 退火10 min 后，三层结构的薄膜方阻(27 Ω/sq)增长明显高于五层结构的薄膜方阻(5.7 Ω/sq)。为了探究723 K 退火后薄膜的导电性变化原因，图3 给出了三层与五层薄膜723 K 退火处理后的X 射线衍射峰曲线。如图3 所示，薄膜经过高温退火后，三层薄膜的Ag(111)峰值减小，半峰宽增大，表明Ag颗粒结晶变差，颗粒变大，这与薄膜方阻的变化一致。由此推测是由于LiF 或Al 的存在，阻碍了Ag的团聚及扩散，从而提高了薄膜的热稳定性。
图2 不同Al 层厚度的AZO/Al/Ag/Al/AZO 薄膜的透过率曲线与薄膜方块电阻
表1 不同退火温度下退火10 min 的薄膜方块电阻
图3 三层与五层薄膜723 K 退火10 min 后的XRD 谱
2.3、ZnO/Ag/ZnO 透明电极的聚合物太阳能电池应用
图4 所示为采用ITO(10 Ω/sq)和ZnO/Ag/ZnO透明电极分别制备的聚合物太阳能电池(Polymer solar cells，PSCs)的电流密度- 电压曲线，具体的器件性能见表1。以ITO 为电极的传统结构的PSCs：glass/ITO/PEDOT/P3HT：PCBM/LiF/Al，以ZnO/Ag/ZnO为电极的反型PSCs (inverted PSCs)：glass/ZnO/Ag/ZnO/ILCNs/P3HT：PCBM/MoO3/Al。ITO参比电池的光电转换效率为2.83% ，而ZnO/Ag/ZnO 电极制备的电池效率为2.42%，与参考电池基本接近。这表明该体系的Ag 基透明导电薄膜具有替代传统ITO 透明导电薄膜的潜力。
图4 以ITO 和ZnO/Ag/ZnO 作为电极的PSCs 的J-V 曲线
表2 ITO 和ZnO/Ag/ZnO 作为透明电极的PSCs 性能
3、结论
我们采用磁控溅射制备了ZnO 和AZO 体系的Ag 基多层膜：ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO 和AZO/Al/Ag/Al/AZO 等多层透明导电薄膜。ZnO(12 nm)/Ag(12 nm)/ZnO(50 nm)最优结构的薄膜具有高透光与低电阻，其在450~700 nm 波段的平均透光率大于80%，同时薄膜方块电阻约为5 Ω/sq。在Ag 和氧化物之间插入超薄LiF 或Al后形成的五层结构薄膜，薄膜透明性与导电性没有明显降低，但薄膜展示出良好的热稳定性。采用ZnO/Ag/ZnO 薄膜为透明电极的PSCs 光电转换效率(2.42%)基本接近了ITO 制备参考电池(2.83%)。这表明该体系薄膜具有替代ITO 导电薄膜的潜在应用价值。
