有机溶剂对氧化铋纳米结构形貌和场发射性能的影响

　　为了研究有机溶剂对化学合成法中生成的氧化铋纳米材料结构及场发射性能的影响，反应过程中，分别添加三个不同剂量的有机溶剂，获得三种产物。利用扫描电镜对其结构进行分析，并进行场发射性能测试，结果表明，线状的氧化铋纳米材料阴极阵列，开启电场最小，为2. 6 V/μm，场增强因子最大，为2160，场发射性能最佳，手状结构的氧化铋纳米材料阴极阵列场发射次之，类手状结构最差，最后对有机溶剂对不同形貌产生的原因进行了分析。

　　纳米氧化铋材料是一种多相和多晶结构的淡黄色固体，是一种用途相当广泛的半导体材料，其对于标准氢电极它的导带和价带边分别是0.33 和3.13eV，禁带宽度Eg = 2.8 eV，且它具有较高的折射率、介电常数和显著的光致发光和光电导特性，在光电子学器件、微电子学和传感技术等领域有许多应用。

　　纳米氧化铋的制备方法很多，传统上可以笼统地分为气相法、固相法和液相法，除这些方法外，人们还尝试其它的方法来制备Bi2O3纳米材料，取得了一定的进展，如模板法、脉冲激光法、电纺织法和低成本的化学合成法。到目前为止，关于基于低成本的化学合成法制备氧化铋纳米线的报道文献很少，所以本文将致力于研究在化学合成法中，有机溶剂作为分散剂对产物粒径大小、形貌及晶型的影响，并对产物样品进行场致发射性能测试。通过对材料的表征，我们将获取氧化铋纳米材料粒径、形貌和晶型与有机溶剂、反应物及工作条件之间的关系，为基于化学合成法的氧化铋纳米材料的制备提供了科学依据；同样通过对氧化铋纳米材料的场发射结果分析，我们将获取材料形貌、结果与场发射的关系，氧化铋纳米材料在场发射领域中的应用价值，为场发射中阴极材料的研究提供一个科学参考。

1、实验

　　取0.485 g 的Bi(NO3)3·5H2O，溶解于9 ml 的稀硝酸(1 mol /L) ，形成溶液，置于锥形瓶中，室温下搅拌溶解，并随后加入一定量的油酸、庚烷和丙酮，磁力搅拌10 min 后，并在持续的磁力搅拌下，逐渐滴加氢氧化钠溶液，调节至不同的pH 值，待反应结束后，常温下搅拌8 min 后，过滤洗涤，再经醇洗、干燥脱水、焙烧，备用。

　　本文采用NaOH 为沉淀剂，其反应方程如下：

　　在反应过程中，如果没有加入分散剂，则反应溶液为水溶液，在以水为体系中，离子扩散速度快，反应的速度也快，所以晶粒生长的速度就过快，粒径变大，这是获得高性能纳米材料的一个重要障碍，所以为了防止晶粒生长速度过快，就需要在反应体系中加入添加剂，在本反应中，为了控制生长速度，加入了油酸、庚烷和丙酮等有机溶剂，这些有机溶剂阻碍了反应离子之间的快速反应，增强了颗粒之间的空间位阻，起到了控制晶粒成长，防止颗粒团聚的作用。

　　在相同的溶液浓度、溶剂浓度、干燥温度、煅烧温度等条件下，当加入有机溶剂为1 ml 的油酸，1ml的庚烷和5 ml 的丙酮；3 ml 的油酸，3ml 的庚烷，10ml 的丙酮；5 ml 的油酸，5ml 的庚烷，15 ml 的丙酮；三种不同的剂量，获得了三种产物，分别标志为A 产物、B 产物、C 产物，并通过扫描电子显微镜(SEM，日立S-3000N 系列) 对这些产物进行分析测试。将这三份产物，分别经过过滤、烘干、浆料配制、超声粉碎、丝网印刷到阴极电极上，并进行烧结，获得相应的A 样品、B 样品C 样品。三个样品封装测试，并进行场发射性能对比。

2、结果与讨论

　　2.1、氧化铋的形貌

　　图1 为三个样品的SEM 分析，图1 (a) 为样品A，有大面积的手状结构，这些结构的直径为几百纳米，长度均在1 μm 以上；图1(b) 为样品B，其形貌结构为线状结构，直径约为50 nm，纳米线的长度从几微米到几十微米不等; 图1(c) 为样品C，有大面积的类手状结构，且在各分支之间存在一些支状的沉积物，这些结构的直径也在几百纳米之上，长度为1μm 以上。

　　从图1 的对比看出，有机溶剂的浓度对产物的形貌有很大的影响。这是因为这些有机溶剂作为一些分散剂或表面活性剂，能够有选择地吸附在晶核的表面，而晶核的一些晶面也因为吸附有机溶剂，影响了晶核这些晶面的成长速度，最终造成了不同的形貌，在实验中，一共用三种的有机溶剂，每种有机溶剂有相对应的晶面吸附，调节了不同晶面的相对生长自由能，从而改变原来晶体的生长习性，得到了如图1 所示的各种形貌。

图1 不同剂量的有机溶剂的产物SEM 图

　　2.2、氧化铋的场发射性能

　　图2 为不同量有机物有机溶剂的氧化铋产物的场发射特性图，从图2 中可以看出，B 样品即线状的纳米氧化铋材料的开启电场、阈值电场明显比A 样品( 手状的纳米氧化铋材料) 、C 样品( 类手状的纳米氧化铋材料) 的低，而A 样品的开启电场、阈值电场居中，C 样品的开启电场及阈值电场最高。若定义场发射器件在工作电压作用下产生0.1 μA/cm² 的电流密度所需的电场为器件的开启电场，则从图中的J-E 曲线，可以算出，A 样品的开启电场为3.2V/μm，B 样品为2.6 V/μm，C 样品则为5.7 V/μm。

图2 不同量有机溶剂下制备的氧化铋纳米材料阵列的J-E 曲线图

3、结论

　　采用化学合成法，制备氧化铋纳米材料，通过对反应过程中影响因素的研究，我们发现，作为分散剂或表面活性剂的油酸、庚烷和丙酮，能够吸附在氧化铋的晶核的一些晶面上，这些有机溶剂浓度的不同，影响氧化铋晶核的晶面的成长速度，最终影响其形貌。通过场发射性能测试表明，不同纳米材料的形貌，影响其场增强因子，并最终影响场发射性能，其中线状的氧化铋纳米材料的场增强因子最大，大小约为2160，对应的开启电场最低、发光情况最好，而类手状的氧化铋纳米材料的场增强因子最小，只有1200 左右，其对应的开启电场最高、发光情况最差。