H2S气氛下硫化温度对Cu2ZnSnS4薄膜性能影响的研究
用磁控溅射法在玻璃衬底上沉积Zn/Sn /Cu 预置层，然后再在H2S 气氛下将其硫化制成Cu2ZnSnS4(CZTS) 薄膜。研究了不同硫化温度(460，500，540 和580℃) 对CZTS 薄膜性能的影响。采用X 射线衍射、Raman、扫描电镜、能量色散谱和紫外-可见-近红外分光光度计表征薄膜的物相、表面形貌和光学性能。结果表明，在不同硫化温度下都成功制备了CZTS 薄膜。当硫化温度为540℃时，制备的薄膜晶粒达到2 μm，结晶性最好，表面致密光滑，而且它的吸收系数大于7 × 104 cm-1 ，禁带宽度为1.49 eV。硫化温度较低(460℃) 时，含有Cu2 - xS 杂质相，表面存在孔洞。而硫化温度较高(580℃) 时，晶界处会产生微裂纹。
铜锌锡硫(CZTS) 为锌黄锡矿结构的四元化合物，其禁带宽度约为1.48 eV，与太阳能电池所要求的最佳禁带宽度( 1.5 eV) 十分接近。CZTS 为直接带隙的半导体材料，且具有较大的光吸收系数( 大于104cm-1 ) ，因此用作太阳电池吸收层时，所需的CZTS 薄膜厚度较小( 约2 μm) 。该材料中的各元素在地壳中含量丰富，成分无毒且环境友好。另外，CZTS 的理论极限转化效率为32.2%。因此，CZTS 非常适合用于太阳能电池吸收层的材料。目前主要制备CZTS薄膜的方法有: 喷雾热解法、两步制备法、电沉积法、共蒸发法、溶胶凝胶法、磁控溅射法、反应共溅射法、墨水法、脉冲激光沉积法等。
日本NNCT 的学者Hironori Katagiri在1996年运用溅射的Cu /Sn /Zn 金属多层膜后续硫化的方法制备了世界上第一个CZTS 薄膜太阳电池。他们制得的电池转换效率仅有0.66%。2001 年，日本长冈技术大学的H. Katagiri 课题组用电子束蒸发Zn/Sn/Cu 金属前置物加后续硫化方法成功制备了SLG/Mo /CZTS /CdS /AZO/Al 结构的太阳电池，转换效率为2.62%。2007 年该课题组用射频共溅射沉积Cu /SnS /ZnS 的金属前躯体，再原位做后续硫化制备的CZTS 电池效率达到5.74%，硫化的气体采用Ar + H2S。2010 年，美国IBM 公司的K. Wang等采用热蒸发制备了SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/TCO/MgF2/Ni-Al 太阳电池，它的转换效率也达到了6.8%。2011 年，美国IBM 公司的B Shin 等制备的CZTS 太阳电池转换效率达到了8.4%。2012 年，美国IBM 公司的D. Aaron R. Barkhouse 等制备的CZTSSe 太阳电池转换效率超过了10%。此外，日本的长冈技术大学的Kazuya Maeda 等还研究了不同H2S 浓度(3%，5 %，10%和20%) 对CZTS 的性能的影响，扫描电镜(SEM) 结果表示表明H2S 浓度越低所制备得到的CZTS 颗粒越大。
本文采用两步法制备CZTS 薄膜: 首先，用磁控溅射仪沉积Zn /Sn /Cu 金属预置层; 其次，根据文献的报导，较低浓度的硫化氢硫化所制备的CZTS晶粒较大，大晶粒可以减少晶界复合，提高薄膜的光电性能，故本工作采用浓度较低的硫化氢作为硫源，在石英管中进行硫化。通改变硫化温度来探讨不同温度对CZTS 薄膜性能的影响。本研究结果表明：相同硫化温度和硫化时间作用下，硫化氢作为硫源比硫粉作为硫源制备的CZTS 平均晶粒尺寸大6 倍以上，且薄膜表面更为光滑致密。
1、实验
首先，利用MSIB-6000 型磁控溅射-离子束溅射一体机在玻璃衬底上沉积Zn /Sn /Cu 金属预置层。生长前玻璃衬底用丙酮、酒精和去离子水依次超声清洗5 min，然后用N2吹干。Zn、Sn 和Cu 靶( 纯度都为99. 999%) 的溅射功率分别为20，30 和50 W。溅射过程中持续通入Ar 作为工作气体，流量设定为20 mL /min( 标准状态) ，衬底温度为室温。溅射的Zn、Sn 和Cu 三层金属的厚度分别为120， 140 和107nm。然后，将沉积了金属预置层的玻璃衬底放置在石英管中，以10℃ /min 的升温速率加热到预定的温度( 460， 500，540，和580℃) ，保温2 h 后随炉冷却。整个过程一直通入N2 + H2S( 5%) 气体。不同的硫化温度所制备的样品对应的编号分别为H460，H500，H540 和H580。通过X 射线衍射( XRD) 仪和Raman 光谱仪对样品的物相结构和结晶性能进行分析，采用SEM 观察样品的表面形貌，利用能谱( EDS) 仪测试薄膜的元素比例，最后用紫外-可见-近红外分光光度计测试样品的光学性能。
3、结论
(1) 在H2S 气氛下，CZTS 薄膜的结晶性随着硫化温度的升高而增强，但温度过高会导致其结晶性略有下降。当硫化温度较低时，制备的样品存在Cu2 - xS 杂质相。硫化温度升高到500℃ 后，所制备的样品中不存在其它杂质相。当硫化温度为540℃时，制备的薄膜的结晶性最好。
(2) CZTS 薄膜的表面形貌随着硫化温度的升高变得平整致密，但温度过高会导致其晶界出现微裂纹。当硫化温度较低时，表面存在一些孔洞。硫化温度达到500℃时，表面孔洞消失，但是晶粒表面呈波纹状，且较为粗糙。随硫化温度升至540℃，晶粒达到最大，最大可达到2 μm 且表面平整。硫化温度继续升高至580℃时，晶界处出现微裂纹，表面也变得粗糙。
(3) 540℃制备的薄膜的光学性能表明，在可见光范围内的反射低于20%，透射约为3%。通过计算得到可见光范围内的吸收系数大于7 × 104 cm -1，禁带宽度为1.49 eV，有望用作太阳能电池的吸收层。
