热处理对CuInS2薄膜导电类型及光学特性的影响
真空蒸发在载玻片上沉积CuInS2薄膜(Cu、In、S原子配比为1:0.1:1.2)。摸索CuInS2薄膜发生导电类型转换最有效的热处理条件，研究不同热处理工艺对CuInS2薄膜的结构、表面形貌、化学成分比和光学性能的影响。实验给出：沉积的薄膜进行360℃热处理30min后，得到黄铜矿结构的CuInS2薄膜；SEM分析显示薄膜表面呈颗粒状较平整致密性略差，导电类型为N型，薄膜的本征吸收限为1.46eV，直接光学带隙Eg=1.38eV。对薄膜进行370℃热处理20min同样可得到N型CuInS2但含有少量的CuS2成分，薄膜表面致密性变好但粗糙度增大本征吸收限发生红移为1.42eV，Eg=1.40eV。370℃，30min热处理后可得到P型CuInS2薄膜，Eg=1.37eV。制备的三种CuInS2薄膜的光吸收系数都在104cm-1数量级以上。CuInS2薄膜中In或Cu元素含量大小，对薄膜的导电类型的变化起着决定性的作用，而薄膜中S和In元素的变化直接取决于热处理的条件。
CuInS2是I-III-VI族三元化合物半导体，具有很高的光吸收系数，直接带隙Eg=1.55eV基本不随温度而变化，所以是制作薄膜太阳电池吸收层的良好材料。CuInS2的晶体结构有黄铜矿、闪锌矿及未知结构的同素异形体。理论计算给出同质结CuInS2太阳电池的转换效率可达32%。2004年日本H.Goto等用蒸发Cu-In再硫化研制出CuInS2薄膜太阳电池最高效率为13%。CuInS2薄膜的导电类型可是P或N型，通过控制材料的本征缺陷浓度和改变Cu、In含量比达到改变导电类型的目的。CuInS2薄膜的光学性质主要取决于材料表面粗糙程度、晶粒大小、各元素的组分比及均匀性、晶格结构和晶界的影响。
由于CuInS2材料允许各组分偏离化学计量比范围较广、不必借助外加杂质，在降低太阳电池成本和提高光电转换效率有着较大的优势和发展前景。所以研制CuInS2薄膜太阳电池及材料有重要学术、应用价值及意义。制备CuInS2薄膜方法较多如：真空蒸发、喷雾热解法、电沉积法、溅射法、化学水浴法等。热蒸发制备CuInS2薄膜具有操作简单、不需事先预制合金膜、重复较好等优点，是常用的薄膜沉积的方法。目前研制P型CuInS2薄膜较多，对N型的CuInS2关注的较少。本研究采用高纯Cu、In和S粉混合后，单源共蒸发沉积CuInS2薄膜，再对薄膜进行合适的热处理，研究热处理对CuInS2薄膜的导电性能转变及光学性能的影响。
1、实验
1.1、薄膜的沉积
用DM-450A型真空镀膜机沉积薄膜，衬底是载玻片用四氯化碳、丙酮、乙醇擦净，超声处理后超纯水清洗。因Cu、In和S的蒸发速率、温度及饱和蒸汽压相差较大，如果按照CuInS2标准化学比来配制蒸发用的Cu、In和S的混合粉末，很难得到单一相的CuInS2薄膜。所以根据热蒸发速率公式先对三种元素的蒸发速率比进行估算，再进行蒸发混合粉末的配比。计算出三种元素的最大蒸发速率分别为：Cu是1.27×1019、In是1.08×1019、S元素为2.12×1019(个/cm·s,Pa)。在饱和蒸气压为1.33×10-3 Pa时，S的蒸发温度最低：856K，In是914K，Cu为1197K，因此可知在蒸发过程S元素蒸发最快，在配比中应相对减少S粉的量。经多次重复实验得到最有效的蒸发混合粉末中三种元素原子比是Cu：In：S=1：0.1：1.2。将配制好的高纯Cu、In和S粉研磨均匀放入高纯钼舟中蒸发，系统真空度4.0×10-3 Pa，蒸发电流190A，时间6min。
1.2、薄膜的热处理工艺
XRD测试给出,热蒸发沉积的CuInS2薄膜是结晶状态很差的多晶或非晶结构，因热蒸发法制备的薄膜存在许多的晶界及缺陷，主要来源于薄膜在生长过程中，受材料、沉积速率、粘附系数、凝结速率、接合速率及成核密度等多方面因素的影响。为改善薄膜的结晶，对薄膜进行合适条件的热处理以减少薄膜内的针孔密度、晶界等缺陷。热处理的实质是为沉积的粒子在高温下，获得足够的动能促使其迁移就会出现晶粒长大和晶界平直化的结果，修补断键使偏离平衡位置的原子重新归位，改善薄膜的结构性能。
为防止不同批次实验产生的误差，将沉积的薄膜同时放在石英舟上,同时在扩散炉中N2保护进行热处理。热处理温度选择8种条件：350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃；时间选择：20min、25min、30min、35min、40min。
本实验热处理的结果给出：低温、短时热处理的CuInS2薄膜晶化程度较差；高温、长时间处理的薄膜中S元素流失过多，都不利于获得结晶状况良好的薄膜。最有效的热处理条件为：370℃热处理20min得到N型CuInS2薄膜；370℃热处理30min得到P型CuInS2薄膜。
3、结论
本实验用单源共蒸法在玻璃衬底上沉积制备出两种导电类型的CuInS2薄膜。N型CuInS2薄膜中均含有少量的CuS2的成分，薄膜仍是黄铜矿结构具有CuInS2的物理、化学特性。
实验给出适当的热处理工艺可改善CuInS2薄膜的结晶状况，是薄膜发生导电类型转变的重要条件。制备的P型CuInS2薄膜的结构性能良好，热处理条件为370℃，30min；N型CuInS2薄膜的热处理条件为370℃，20min和360℃，30min。
CuInS2薄膜中的间隙式In或Cu元素的含量大小对薄膜导电类型的变化和光学性能起着决定性的作用。在热处理过程中，由于S元素相对于Cu、In元素的熔点低，所以使CuInS2薄膜中S元素的成分损失较多，当CuInS2中In含量较多时薄膜的导电类型为N型。薄膜都较厚(>1000μm)，光学性能较好，光吸收系数均在104cm-1以上。CuInS2薄膜的光学带隙在1.38eV~1.40eV。
