Al离子掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4高电压材料性能的影响

　　用固相法合成了Al掺杂的高电压LiNi0.5Mn1.5-xAlxO4材料,研究了材料晶胞参数、材料可逆比容量、放电电压及循环性能随掺Al量的变化规律。结果表明,随着掺Al量的增加,材料的可逆比容量在逐渐减小;当Al掺杂量为0.06(LiNi0.5Mn1.44Al0.06O4)时,样品具有最佳的循环性能,100周的容量保持率在97%左右。与此同时,使用以Al掺杂量为0.06的样品为正极,石墨为负极组装的全电池显示了良好的循环性能。

　　近年来，研究人员发现，阳离子如Cr、Co、Ni［1］、Cu、Fe［2］、Mo 和V 取代尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4中的部分锰离子后的产物LiMn2 － xMxO4也为尖晶石结构，充电电压可高达5 V 左右。在这些材料中，由于LiNi0. 5Mn1. 5O4具有相对高的容量，充电平台维持在4. 7 V［3］，因此备受关注。LiNi0. 5 Mn1. 5 O4作为锂电正极材料能提供比LiCoO2、LiMn2O4更高的输出电压( 4. 7 V) ; Ni 的引入使得Mn 元素的价态全部变为+ 4，从而避免了Jahn-Teller 效应的影响; 其具备的尖晶石系列材料独特的三维隧道结构，适合于大电流充放电; 其原料丰富而价格相对便宜，且安全无污染; 与目前备注人们关注的钛酸锂负极搭配后可以获得3 V 以上的电压输出平台; 这些特点使得LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料在电动汽车行业具有广泛的应用前景［4-5］。

　　虽然LiNi0. 5 Mn1. 5 O4的研究取得了很大的进展，但是由于LiNi0. 5Mn1. 5 O4在充放电过程中，其电压高达5 V，会造成电解液的分解; 而且在高温下仍存在Mn 和Ni 的溶解，导致其循环性能恶化; 因此对LiNi0. 5Mn1. 5O4进行改性非常必要。Al—O 键键能大于Mn—O 和Ni—O，Al 元素的引入对提高材料的稳定性，改善材料的循环性能起着明显的作用［6］。本文通过制备不同Al 掺杂量的LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料，研究Al 的掺杂比例对产物的晶体结构、电化学性能的影响; 根据实验数据，推测Al 离子在Ni 位、Mn 位取代的机理，并以Al 最佳掺杂量的产物为正极，碳为负极制成18650 和软包电池，研究该材料在全电池中的性能。

试验材料及方法

　　LiNi0. 5Mn1. 5 － xAlxO4样品的制备

　　采用Li2CO3，Ni( OH)2、MnO2、Al( OH)3为原料，按x = 0. 02，0. 04，0. 06，0. 08，0. 1 的替代比例，将原料放入球磨罐中在行星球磨机研磨均匀。取出混料以10 ℃ /min 的速度升温至450 ℃并保温10 h，然后再以10 ℃ /min 的速度升温至870 ℃ 并保温10 h。降至室温后，得到产物经破碎过筛得到最终产物。

性能测试

　　称取0. 1 g 样品，用1∶ 1的HCl 溶液加热溶解，然后将溶液转移到100 ml 容量瓶中稀释到刻度。将稀释后的溶液在Optima-4300-DV 型ICP-AES 仪器上用标准工作曲线法进行成分分析。采用扫描电子显微镜( FEI250) 对产物的形貌进行观察，采用X 射线衍射仪( MultiFlex) 对产物的晶体结构进行分析。扣电测试: 以自制LiNi0. 5 Mn1. 5 － x AlxO4样品为活性物质，将活性物质、乙炔黑以及聚四氟乙烯乳液按85∶ 10∶ 5质量比混合均匀涂在铝箔上作为正极极片，以金属锂片为负极( 对电极) ，在充满氩气的不锈钢干燥手套箱中完成电池组装。使用美国产Cellgard2400 的聚丙烯微孔膜为电池隔膜，电解液为1. 0 mol /L的LiPF6 /EC + DMC( 1∶ 1) 。电化学测试使用蓝电CT-2001A 检测仪进行常温充放电测试。首次充放电以0. 2C 倍率进行，循环以1C 进行充放电测试，充放电电压范围是3. 0 ～ 5. 0 V。全电池测试: 以自制LiNi0. 5 Mn1. 44 Al0. 06 O4和石墨

　　材料分别作为锂离子电池的正、负极活性物质，与导电石墨、乙炔黑、PVDF ( 聚偏氟乙烯，电池级) 按0. 9 ∶0. 025∶ 0. 025∶ 0. 05 的质量比在NMP( N-甲基吡咯烷酮，99. 9% ) 溶液中混合均匀，搅拌成具有一定粘度的浆料，然后用涂布机把浆料均匀地涂布在集流体上，经烘干、辊轧、裁剪等工艺制成正负极片。正负极片用PP( 聚丙烯) /PE( 聚乙烯) /PP 隔膜隔开，卷绕成型后，分别装配成1. 5Ah 的18650 电池和软包电池，电解液为1. 0 mol /L 的LiPF6 /EC + DEC + 特殊溶剂( 3 ∶ 6 ∶ 1) 。采用武汉Land 电池测试仪对18650 电池和软包电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围在3. 0 ～ 4. 8 V。

　　Al 离子掺杂对LiNi0. 5 Mn1. 5 O4材料的晶体结构有明显的影响，随着Al 掺杂量的增加，晶胞参数a 逐渐降低，Ni 位与Mn 位均有不同程度的取代，从而导致5 V 及4 V 区域容量都在缓慢降低。Al 离子的引入还可以减小Li 和Mn 的占位混乱度，以循环性能作为判定标准，LiNi0. 5Mn1. 44Al0. 06O4是最佳配比。