Si衬底上低真空热处理制备单一相Mg2Si半导体薄膜

2013-10-08 肖清泉 贵州大学理学院新型光电子材料与技术研究所

　　采用磁控溅射沉积方法制备Mg2Si半导体薄膜。首先在Si衬底上沉积Mg膜，随后低真空热处理。采用X 射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱对Mg2Si薄膜的结构进行表征。研究了在低真空(10-1 ~10-2Pa)条件下热处理温度(350~550℃)和热处理时间(3~7h)对Mg2Si薄膜形成的影响。结果表明：低真空热处理条件下制备了单一相Mg2Si半导体薄膜，400~550℃热处理4~5h是最佳的热处理条件。在拉曼谱中256cm-1 和690cm-1 观察到两个散射峰，这与Mg2Si的拉曼特征峰峰位一致。

1、引言

　　半导体Mg2Si材料是由地球上资源丰富、对生态适应性高、能再生利用的Si、Mg元素构成，其带隙值为0.6~0.8eV，目前国际上称这一类材料为环境友好半导体材料。此外，Mg2Si已成为人们日益关注的焦点之一，还因为它具有一系列优良的特性，如其制备方法与现有的Si基微电子工艺相兼容；1.2~1.8μm 红外波段适用于现代通讯器件；与n型Si有着很好的欧姆接触，比金属Al还小一个数量级；Mg2Si还被认为是一种热电效率高(ZT>1)的热电材料，所以Mg2Si材料在光电器件、电子器件、能源器件领域具有重要的应用前景。但制备高质量的Mg2Si薄膜并非轻而易举，由于金属Mg蒸汽压很高，即使在200℃时，凝结系数也非常小，此外，Mg2Si在高温条件下容易分解与氧化。正因为如此，有关Mg2Si薄膜制备的研究报道并不多。Mahan 等采用分子束外延、热蒸发等共沉积方法得到了多晶Mg2Si薄膜；Galkin等采用固相热处理生长方法在Si衬底上来制备Mg2Si薄膜，但薄膜中Mg2Si相的X射线衍射峰非常弱；Hachiya等采用电化学方法在Si衬底上制备出较高质量的Mg2Si薄膜；Kamilov等将Si衬底置于高温Mg蒸汽中制备了Mg2Si薄膜，也有报道采用离子束溅射、激光脉冲等方法制备Mg2Si薄膜材料。而采用具有工业化应用优势的磁控溅射技术制备Mg2Si半导体薄膜的报道甚少。

　　我们一直从事半导体硅化物的磁控溅射制备及其性质研究。在文献中，我们采用氩气氛围(约300Pa)封闭式热处理方式制备Mg2Si薄膜，但制备的Mg2Si薄膜中常含有MgO 或Mg晶粒等其它混合相。在文献中，我们已经得出：沉积在Si衬底上的Mg膜经高真空度(优于10-3Pa)热处理后无法合成Mg2Si薄膜。在此基础上，本文在Si衬底上磁控溅射沉积Mg膜，采用低真空热处理方式制备单一相Mg2Si薄膜。

2、实验

　　所用的Si衬底为p型Si(111)，电阻率为8~13Ω·cm。溅射Mg靶直径为60mm，厚度为5mm，纯度为99.98%。Si衬底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，烘干后送入磁控溅射系统的样品室，对Si衬底表面进行反溅射氩离子清洗，之后送入磁控溅射系统的溅射室。在往Si衬底上溅射Mg膜前，对Mg靶表面氩离子溅射清洗。经台阶仪测试，在Si衬底上溅射Mg膜的厚度均约380nm。最后对Si衬底上溅射沉积的Mg膜进行低真空热处理，具体参数如下：热处理时间分别为3、4、5、6和7h；热处理温度分别350、400、450、500 和550℃；热处理真空为10-1~10-2Pa。

　　薄膜沉积、热处理分别在中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产的JGP560CVⅢ型磁控溅射镀膜系统、SGL80型高真空热处理退火炉内完成。经热处理后的样品用BrukerD8advance 型X 射线衍射仪(XRD)测量其晶体结构，采用FEI公司Quanta 450FEG型环境扫描电镜观察样品表面的显微结构。拉曼光谱采用RenishawInvia型激光共焦显微拉曼光谱仪测得。

3、结果与讨论

　　3.1、低真空条件下热处理温度、时间对Mg2Si薄膜晶体结构的影响

　　图1为350℃低真空热处理不同时间样品的XRD图，可以看出，经350℃低真空热处理后，得到了单一相Mg2Si薄膜。即使350℃低温热处理只有3h，也没有观察到未反应完全的Mg的衍射峰，这显然不同于我们以前在氩气氛围下热处理的结果。主要原因是金属Mg蒸汽压很高[6]，即使没有完全反应，在低真空热处理条件下，Mg膜也会脱附损失掉，因此即使较低温度(350℃)、较短时间(3h)热处理也没有观察到Mg膜衍射峰。

　　从图1可以看出，主要观察到了Mg2Si衍射峰，即Mg2Si(220)、Mg2Si(111)、Mg2Si(200)、Mg2Si(311)、Mg2Si(400)和Mg2Si(422)。热处理3h时，Mg2Si衍射峰较弱，随着热处理时间的增加，Mg2Si的衍射峰逐渐增强。热处理5h或6h时，Mg2Si的衍射峰最强。然而，热处理7h，Mg2Si的衍射峰减弱，其中原因，我们认为在低真空热处理条件下，Mg的脱附和形成Mg的硅化物两种过程同时进行，热处理时间越长，Mg因脱附损失越多。

350℃低真空热处理不同时间样品的XRD图

图1　350℃低真空热处理不同时间样品的XRD图

400℃低真空热处理不同时间样品的XRD图

图2　400℃低真空热处理不同时间样品的XRD图

　　图2为400℃低真空热处理不同时间样品的XRD图，从图中可以观察到Mg2Si衍射峰，即Mg2Si(220)、Mg2Si(111)、Mg2Si(200)、Mg2Si(311)、Mg2Si(400)和Mg2Si(422)。热处理3h时，Mg2Si衍射峰较弱，随着热处理时间的增加，Mg2Si的衍射峰逐渐增强。热处理5h时，Mg2Si的衍射峰最强。然而，热处理6h或7h，Mg2Si的衍射峰减弱。这是Mg的脱附和形成Mg的硅化物两种过程共同作用的结果。

结论

　　在Si(111)衬底上磁控溅射沉积约380nm 厚度的Mg膜，然后在真空热处理炉内进行热处理后，制备了单一相Mg2Si薄膜。研究了低真空(10-1 ~10-2Pa)条件下，热处理温度(350~550℃)和热处理时间(3~7h)对Mg2Si薄膜形成的影响，可以得出：

　　(1)　低真空热处理，得到了单一相Mg2Si薄膜，没有生成MgO 和Mg晶粒。

　　(2)　低真空400~550℃热处理4~5h是制备Mg2Si薄膜的合适的热处理条件。在热处理的过程中，Mg的脱附损失与形成Mg的硅化物两种过程是同时进行的。

　　(3)　在相同热处理温度下，随着热处理时间的增加，有利于形成薄膜晶粒，薄膜逐渐致密、平整。

　　(4)　在200~1000cm-1 范围的拉曼谱中，在512cm-1 处为衬底Si的特征峰，在256和690cm-1 附近有两个拉曼散射峰，这与Mg2Si的拉曼特征峰峰位相一致，这结果表明，在制备的样品中，形成了Mg2Si相，这也与XRD结果一致。