CaC2还原MgO热力学分析与实验研究

　　本文对常压及真空条件下以碳化钙为还原剂制取金属镁的热力学分析,计算出平衡状态下镁蒸汽的露点,并进行真空热还原实验研究。结果表明:常压下临界反应温度为2095K;当系统压力降至10³Pa 和10Pa ,临界反应温度依次降为1376K和1030K;达到平衡时,还原温度1316K时,镁蒸汽的露点为熔点,还原温度为1273K、1373K时,露点分别为901K、958K。升高还原温度或延长还原时间可提高镁收率和CaC₂ 利用率;理论配比的反应物料在1423K条件下还原2h的镁收率为83.1%。而当还原时间达到2.5h ,镁还原率和CaC₂利用率均超过80%。

　　真空冶金技术在有色金属材料生产方面的应用日益广泛,如高熔点金属和合金材料的真空熔炼,化合物的真空分解制取金属, 氧化物真空热还原等。在我国,金属镁的生产就是采用真空冶金技术。根据使用还原剂的差别,又分为硅热法、碳热法、铝热法等。

　　硅热法以硅(硅铁) 为还原剂,在真空条件下高温提取金属镁,该方法能耗高,尤其在还原阶段生产1kg 镁需要消耗标准煤5kg～6kg ,占其整个镁生产过程的60 %～70 %。碳是一种便宜的还原剂,碳热法炼镁发展潜力较好,其关键技术在于需要快速冷凝镁蒸汽以及防止逆反应发生。昆明理工大学研究了以烟煤为还原剂在小型还原炉中提取金属镁,反应温度控制在1823K左右,反应时间60min 后可获得89.1 %的镁还原率。挪威Grjotheim K等研究了铝作还原剂提取金属镁,在真空条件下反应温度较低, 温度为1388K 时, 镁平衡蒸汽压达10²Pa。夏德宏教授研究了以金属钙为还原剂,并设计一种可以连续生产的新型镁还原装置,反应温度控制在1113K～1363K。

　　本文从热力学角度分析使用碳化钙从氧化镁中提取金属镁在常压、真空条件下的吉布斯自由能与反应温度关系,计算平衡状态产生镁蒸汽的露点与冷凝温度,进行了部分工艺条件下提取金属镁实验,为深入研究提供参考。

1、反应机理的热力学分析

1.1、常压下的热力学分析

　　碳化钙还原氧化镁制取金属镁的基本还原反应如下:

　　反应(1) 所涉及的物质在298K时的焓H⁰ 和熵S⁰ ,某些温度范围内的C_p ,以及相关物质相变自由焓和相变熵见表1。

　　根据表1 数据和式(2)～(7),计算出还原反应式(1)的吉布斯自由能ΔG⁰_T 与温度T 的关系:

　　式(8) 模拟成线性方程:

　　由式(8A) 计算当T=2095K时,ΔG⁰ ₂₀₉₅≈0 ,即常压下碳化钙还原镁的临界反应温度T0 为2095K。

　　限于篇幅，文章第一、二章节的部分内容省略，详细文章请邮件至作者索要。

2.2、实验结果与讨论

　　实验结束冷却后取出结晶器上的镁, 分析镁中杂质含量总和小于2 %。根据获得的镁重量按如下公式计算镁收率ηMg和CaC₂ 利用率ηCaC :

　　式中,m 为实验前物料团中的镁理论量,m’为实验后获得的镁的质量。

　　当实验温度分别控制在1273、1323、1373、1423K时还原2h 的镁收率和CaC₂ 利用率如图2 所示。图3 为1423K时还原时间对镁收率和CaC₂ 利用率的影响。不同配比( MR) 的反应料在1423K下还原2h时镁收率和CaC₂ 利用率曲线如图4。

图2 　不同还原温度的ηMg和ηCaC　　图3 　不同还原时间的ηMg和ηCaC　　图4 　不同配比的ηMg和ηCaC

　　由图2 可以看出:在温度控制在1273K下还原2h ,镁收率和CaC₂ 利用率低于40% ,还原反应不完全;随着还原温度的升高, 镁收率迅速提高, 从1273K升至1373K,镁收率可提高30 %以上;当还原温度升至1423K时镁收率达80.5 % ,CaC₂ 利用率达到84.5 %。说明升高温度可提高还原反应速度,镁收率得以改善。

　　由图3 看出,当MR 为1105 ,1423K还原115h 镁收率约79 % ,延长0.5h 后升至80 % ,继续延长反应时间可提高镁收率和CaC₂ 利用率。从2.5h 延长至3h ,镁收率虽有所提高,但不明显,仅提高0.3 %。在1423K条件还原时间控制在2.5h 左右比较适宜。

　　从图4 可以看出,在MR 在0.97～1.20 范围时,1423K还原2h 的镁收率随配比的增加而减少,而CaC₂ 利用率得到提高。还原反应物料的理论配比( MR=1) 时,可获得较高的镁收率和碳化钙利用率,为83.1 %。

3、结论

　　(1) 通过热力学分析计算了CaC₂ 还原氧化镁的反应自由能与反应温度之间的关系,常压下临界反应温度为2095K。真空条件下,还原反应临界温度降低效果显著,当系统压力降低至10³Pa 、10²Pa 和10Pa 时临界反应温度依次降为1376、1178 和1030K。

　　(2) 系统达到平衡,还原温度为1316K时镁蒸汽的露点为熔点(924K) ,还原温度在1273、1373、1473K时,露点分别为901、958、1005K, 冷凝分数要达到0.99 则冷凝温度应该分别控制在719、752、782K以下。

　　(3) 利用CaC₂ 作还原剂从煅白中提取金属镁过程升高还原温度或延长还原时间,可提高镁收率。当还原温度在1423K左右,还原2.5h 比较适宜,此时镁还原率超过80 %。反应物料为理论配比在1423K条件下还原2h ,镁收率为83.1 %。