定向凝固技术在冶金法多晶硅制备过程中的应用

　　近几年来，在发展较为迅速的冶金法低成本制备太阳能级多晶硅新工艺中，定向凝固技术得到了较好的应用。定向凝固技术在冶金法多晶硅提纯过程中主要用于去除硅中的金属杂质，在铸造过程中用来进行大尺寸柱状晶的生长，以期获得较好的晶体质量和电学性能。本文在详细介绍冶金法多晶硅制备过程中定向凝固提纯去除硅中金属杂质和多晶硅铸造过程中晶体生长与电学性能提升最新研究进展的基础上，提出将冶金法多晶硅定向凝固提纯过程和定向凝固铸造过程合并成一个新型的定向凝固工序，可以兼顾多晶硅的提纯和晶体生长两种功能，既与冶金法多晶硅定向凝固提纯过程不同，也与多晶硅铸造过程中的定向凝固有所区别。该新型定向凝固技术将减少容器材料的使用量，缩短冶金法工艺流程，降低了冶金法多晶硅生产成本，有利于冶金法多晶硅的技术进步和大规模应用。

　　近几年来，国内外的许多研究者都在探索一种太阳能级硅的低成本制备工艺，在众多新工艺中，冶金法提纯工业硅制备太阳能级硅是很有应用前景的新工艺之一。图1 给出了冶金法制备太阳能级多晶硅新工艺的典型技术路线图。冶金法提纯工业硅制备多晶硅新工艺的原理是利用硅和杂质元素物化性质的差异，采用物理冶金的手段，依次去除硅中各种杂质，主要包括以下几个步骤：工业硅的炉外精炼( 包括造渣、吹气精炼等) 、湿法处理、真空精炼( 包括等离子体精炼、电子束精炼、脱气精炼等) 、定向凝固等。Braga 等对化学和冶金路线制备太阳能级多晶硅制备技术进行了评述，认为冶金法在能源消耗方面具有很大潜力，其成本只为传统西门子路线的1 /5，且不排放污染物。

图1 典型冶金法制备多晶硅新工艺技术路线

　　在冶金法制备多晶硅新工艺中，定向凝固提纯是冶金法多晶硅制备工艺中的必备工序之一。K. Morita的研究结果表明，通过两次定向凝固可将硅中金属杂质降低到太阳能级多晶硅所要求的浓度范围。图2 给出了理想情况下，定向凝固去除硅中杂质的效果。

1、定向凝固技术理论

　　1.1、定向凝固技术原理

　　定向凝固就是利用硅中的金属杂质分凝系数远远小于1，通过控制温度场的变化，在固-液界面处产生分凝效应，杂质富集于最后凝固的部分，实现硅中金属杂质的有效去除。图3 给出了定向凝固原理图( 图中C0为原始杂质浓度，T0为此浓度值时的液相线温度) 。

图2 定向凝固前后杂质含量( 质量比) 变化

图3 定向凝固原理图

　　1.2、铸造技术和定向凝固提纯的特点与区别

　　1.2.1、铸造技术的特点

　　在铸造多晶硅制备工艺中，定向凝固主要是用于晶体生长，获得大尺寸柱状晶。而大尺寸、柱状晶的生长直接决定于合理的热场设计、定向凝固速度(R) 和温度梯度(G) 等工艺参数的控制，G/R 值是控制晶体长大形态的重要判据。在凝固过程中，较高的G 可防止出现成分过冷，以免硅锭柱状晶体生长受阻，实际生产中可增大下方冷却块的冷却速度来获得较大G，这样会使凝固速率增大。此外，提高固-液界面的液相温度也达到提高G 的目的。

　　一般定向凝固提纯过程包括：装料，抽真空，加热，熔化，凝固，冷却等几个工序。而多晶硅的铸锭过程比定向凝固提纯过程多出一个退火工序，这是二者在工艺参数控制不同方面之外的另外一个区别。图4 给出了典型的多晶硅铸锭炉的工艺参数。

图4 多晶硅铸锭炉的工艺参数

　　1.2.2、定向凝固提纯技术的特点

　　在冶金法多晶硅制备新工艺中，定向凝固技术是不可或缺的提纯手段之一，主要是用于去除金属杂质，而且金属杂质的去除效果直接决定于定向凝固速度和温度梯度等工艺参数的控制。从图5 硅中杂质的分凝系数可以知道，硅中大部分金属杂质( 比如Fe、Al、Ti、Ca 等主要杂质) 都具有较小的分凝系数，通过控制适当的定向凝固提纯工艺使金属杂质向液相富集，最后集中在硅锭上部，通过硅锭切头实现硅中杂质去除。

5、结论

　　综上所述，在冶金法多晶硅制备过程中，定向凝固技术既可以用来去除硅中的金属杂质，也可以用来获得较好的晶体质量和电学性能。为了进一步的提高冶金法多晶硅的提纯效果和铸造质量，必须对以下几个方面的问题做深入系统的研究。①多晶硅铸锭过程的工艺参数和工作环境对晶体质量和电学性能影响的作用机理，如热应力与晶体缺陷、杂质与晶体缺陷之间的内在联系等。②冶金法多晶硅定向凝固提纯过程中晶体生长及其与缺陷、电学性能之间的相互影响与作用关系等。③兼顾了多晶硅的提纯和晶体生长两种功能的新型定向凝固技术的基础理论、工艺参数控制及其对多晶硅品质和太阳电池性能的影响等方面有待进一步开展深入系统的研究。