粗锡真空蒸馏精炼的研究
针对粗锡火法精炼工艺中砷、锑无法有效开路的问题，采用“真空挥发-分级冷凝”技术，对粗锡进行真空蒸馏精炼工业试验，控制炉内残压10 ～30 Pa，蒸馏温度1200 ～1400℃，日处理量18 ～20 t，可得到含锡99.575%的产品粗锡，超过70%的砷锑可以蒸馏脱除，得到金属砷和锡铅锑合金，从而减少精炼渣的产生，大大降低环境与安全风险。
锡是支撑国民经济发展的关键基础材料，与钨、锑、稀土并称为我国的“四大战略资源”，属于我国具有定价权的金属，广泛应用于机械制造、航空航天、电子信息等领域。但随着我国锡矿资源的贫化和复杂化，熔炼出的粗锡中杂质元素呈现复杂性与多样性，采用传统火法精炼工艺进行粗锡精炼时会产生大量精炼渣，其中夹杂50%( 质量比) 以上的金属锡，大大降低锡直收率，同时精炼渣回收处理过程增加了环境和经济负担。更大的问题在于采用传统的火法精炼手段，锡冶炼系统中砷、锑两种元素未能得到有效开路，80%以上的砷、锑作为锡中间产品在冶炼流程中恶性循环，产生的铝渣中含有AlAs，遇水或潮湿空气极易产生剧毒的AsH3气体，蕴含巨大的安全风险。
真空冶金作为冶金领域的新技术，与传统冶金方法相比具有金属回收率高、资源和能耗消耗少、无废水废气产生、工艺流程简单、操作简单等优点。焊锡真空分离已成为锡冶炼企业的标准工序，为了适应粗锡中杂质元素变化，扩大真空冶金技术的应用面，冶金工作者进行了大量研究。邱克强等针对高砷焊锡进行了真空蒸馏脱铅砷的实验，实验结果显示当温度为1151℃，真空度为13.33 ～ 26.66 Pa，蒸馏时间为60 min 时，脱铅率达99.96%，脱砷率达94.09%，产出的粗锡含Sn 达98% 以上。杨部正、韩龙等对废弃锌锡合金进行真空蒸馏分离锡锌，实验结果表明，锌产品已达到工业锌2#以上，粗锡中富集一些杂质元素，其中锡含量大于85%。蒋光佑等完成了高锑粗锡真空蒸馏分离锡锑工艺实践的研究，该工艺采用连续真空蒸馏分离技术，研究结果显示通过一次高温真空蒸馏分离可以获得含锡98%的一次粗锡和含锡25% ～30%、锑25%、铅大于30%、砷0.87%的一次粗铅。昆明理工大学在对锡基合金真空蒸馏多年研究的基础上，提出以“真空挥发—分级冷凝”为核心技术的粗锡精炼新流程。新流程以立式连续真空蒸馏炉为主体设备取代结晶机，利用杂质元素铅、锑、铋、砷等与主金属锡饱和蒸气压不同的特点，经真空蒸馏实现杂质元素与锡不同程度的分离，再结合传统火法工艺进一步除杂生产精锡。与传统火法精炼流程相比，新工艺可以清洁高效实现杂质元素铅、锑、铋、砷等的开路，减轻后续精炼工艺除杂量，进而减少精炼渣的产生，提高锡直收率; 并通过设备特殊设计，使砷以金属态富集于砷收集器，大大降低环境与安全风险。
本文通过粗锡真空蒸馏工业试验，探究各杂质元素在真空分离过程中在气液相中的分布情况，取得其经济技术指标，为改进和推广粗锡真空蒸馏精炼新流程打下基础。
1、粗锡真空蒸馏分离理论基础
真空蒸馏的原理是利用合金中各组元在不同温度条件下的饱和蒸气压的差异进行真空分离，同一温度下，某种组元饱和蒸气压越大，其越容易挥发。控制一定的温度和真空度，蒸气压大的组元优先挥发冷凝于冷凝器上，蒸气压小的组元残留于液相，从而实现分离某种组元的目的。根据纯物质饱和蒸气压与温度关系计算公式，求得粗锡中各组元纯物质饱和蒸气压与温度的关系如图1。
由图1 可知，随着熔体温度升高，各组元蒸气压呈指数级增加，通过饱和蒸气压判据得出各元素挥发由大到小的次序为: As，Sb，Pb，Bi，Sn，Cu，Fe。相同温度下，As、Sb、Bi、Pb 的蒸气压值远大于Sn 的蒸气压值，而Fe、Cu 的蒸气压与Sn 的蒸气压值相近甚至更低。因此在适宜的蒸馏温度条件下，As、Sb、Bi、Pb 将优先于Sn 挥发进入气相中，从而实现与Sn的分离，而Sn、Cu、Fe 则残留于液相中。
图1 粗锡中各组元纯物质饱和蒸气压与温度关系
4、结论
(1) 在蒸馏温度1200 ～1400℃，真空度10 ～30Pa，日处理量18 ～20 t 的条件下，经一次真空蒸馏可得含锡量99.575% 的金属锡，每吨粗锡综合耗电316.5 度，锡直收率达到92.7%以上。
(2) 真空蒸馏处理粗锡可以达到深度脱铅、铋的效果，70% 以上的砷、锑实现开路，极大地减轻加铝除砷锑作用负担，减少危险铝渣的产出量。
(3) 约33.6%的砷以金属态被收集，而约40%砷进入产品粗铅中，需要对砷收集器进行改造，提高其捕捉效率和金属砷纯度。
(4) 该技术流程短、无污染、可实现砷、锑杂质元素开路，应对更宽范围杂质含量的原料进一步实验，并对整个锡冶炼系统带来的节能减排和环境效益进行研究。
