新法真空铝热还原炼镁的研究

　　对以煅后白云石和煅后菱镁石为原料,以铝粉为还原剂的新法炼镁技术的热力学进行了分析,并进行了真空热还原实验。通过X射线衍射和扫描电子显微镜对还原渣的主要物相与物质形态进行了分析。实验结果表明:以煅后白云石和煅后菱镁石为原料,以铝粉为还原剂的新法真空热还原炼镁技术是可行的,在还原温度1200℃,还原时间2 h,铝粉过量5%和无氟盐添加剂的条件下,氧化镁的还原率可达90%,CaF2或MgF2的添加可大幅度地提高还原过程中氧化镁的还原率,降低还原温度。还原后还原渣主要物相为CaO.2Al2O3,还原渣中氧化铝的含量在65%以上,氧化硅含量低于2%,是一种非常适合生产氢氧化铝的原料。

　　关键词:铝热还原;铝酸钙;真空热还原;镁

　　金属Mg 是仅次于钢铁和铝的第三大金属结构材料, 也是迄今工程应用最轻的金属结构材料, 由于镁及镁合金具有比强度高、导热和电导性能好、阻尼减震、电磁外屏蔽、易于机械加工和容易回收等优点,因此广泛应用于军工、汽车、电子通讯等领域, 被人称为/ 21 世纪绿色工程金属材料0[1-3] 。另外, 镁及镁合金的发展还在于它的资源优势, 世界镁矿资源丰富,其矿产的保障年限远远超过铁、铝、铜、铅、锌矿, 是少数几个取之不尽、用之不竭的金属资源之一[4-5] 。

　　目前工业生产金属Mg 的方法主要有两种: 一种是熔盐电解法, 另外一种就是皮江法。电解法生产金属Mg 的基础投资大, 环保费用高, 电能消耗大, 工艺复杂, 成本高, 而皮江法生产金属Mg 工艺单、投资小、易操作, 因此电解法逐渐被皮江法所取代[6] 。目前, 世界上80% 以上的金属Mg 是由皮江法生产的, 但皮江法炼镁能耗高、原料消耗量大,温室气体和废渣排放量大[7-8] 。中国金属Mg 95%以上采用皮江法生产, 炼镁行业每年能源消耗超过800 万吨标煤, CO2 气体排放超过2400 万吨, 固体废渣排放超过400 万吨, 因此皮江法炼镁行业仍然是一种典型的高能耗高污染的冶金行业, 是一种以消耗资源和能源、牺牲环境为代价的粗放型产业。

　　近年来, 为了降低炼镁行业能耗, 减少废渣排放, 国内外学者对以白云石为原料, 以铝硅铁合金、铝硅合金或铝粉为还原剂的铝热真空热还原炼镁技术进行了研究[9-12], 取得了一定的成果, 研究结果表明, 与传统的硅铁还原剂相比, 铝热还原具有还原温度低、还原速度快、还原剂过量系数小、还原率高等优点, 同时可提高镁厂的生产效率, 降低镁生产能耗, 但由于其研究多集中于以白云石为原料, 还原后渣的物相主要为12CaO#7Al2O3, 同皮江法相比能耗降低较少( 降低约20%) , 且还原剂铝粉或铝硅合金粉的成本较硅铁要高, 使得该方法生产金属Mg 的成本较皮江法还高, 因此一直未能进行工业化生产。以菱镁石和白云石为原料, 以废铝为还原剂的新法炼镁技术可大幅度降低炼镁综合能耗, 减少矿石原料消耗, 降低温室气体和废渣排放量, 是未来真空金属热还原炼镁的发展方向[13] 。

新法真空铝热还原炼镁的原理

　　新法真空铝热还原炼镁技术以白云石和菱镁石为原料, 以回收的废铝加工的铝粉为还原剂, 在真空条件下还原, 还原后获得金属Mg 和主要成分为铝酸钙的还原渣, 铝酸钙还原渣作为碱液浸出生产氢氧化铝的原料回收再利用。该方法由于增加了还原物料中的MgO 含量降低还原过程的料镁比, 和实现了炼镁还原渣的回收再利用, 从而达到节能减排和降低成本的目的[ 14] 。

　　在真空热还原过程中, 铝还原MgO 生成镁蒸气和Al2O3, 生成的Al2O3 与还原物料中的CaO 结合成为稳定的铝酸钙降低铝还原MgO 反应的自由能从而使反应向生产金属Mg 的方向进行, 根据白云石和菱镁石的配料不同( 即还原物料中CaO 和MgO 的比例不同) , 还原后获得的还原渣中铝酸钙的主要物相不同,CaO-Al2O3 体系主要有12CaO#7Al2O3, CaO#Al2O3, CaO#2Al2O3 和CaO#6Al2O3 四种化合物, 其反应机理如表1 中式2- 式5 所示。皮江法炼镁为硅热还原反应,其反应机理如表1 中式1 所示, 皮江法和铝热还原炼镁还原反应的热力学数据也列于表1 中[ 15] 。

　　(1) 热力学计算表明, 以煅后菱镁石和煅后白云石混合物为原料以铝粉为还原剂的真空热还原炼镁是可行的, 且其还原温度比皮江法低100 e 以上。

　　(2) 应用新法真空铝热还原炼镁技术进行炼镁,在还原温度1200 e , 还原时间2 h, 铝粉过量5% 的条件下, 氧化镁的还原率可达90% 以上。CaF2 或MgF2 的添加可大幅度地提高还原过程中氧化镁的还原率, 降低还原温度。

　　(3) 还原反应后还原渣的主要成分为Al2O3, CaO和MgO, 主要物相为CaO#2Al2O3。同现行的皮江法炼镁技术相比, 新法真空铝热还原炼镁技术还原过程的氧化镁还原率可提高5% 以上, 还原温度可降低50 e 。

　　Abstract: A novel technique,aluminothermic reduction in vacuum,was developed to produce Mg metal with the calcined dolomite and magnesite as the reactants and Al metal powder as the reductant.The impacts of the reduction conditions,including the reduction temperature and time,pressure,molar ratio,and catalyst,on the MgO reduction rate were evaluated.The reduction slag was characterized with X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The results show that the newly-developed vacuum aluminothermic reduction is feasible to produce Mg on industrial scale.Under the optimized conditions:at 1200℃,for 2 h,with 5% excessive Al metal powder,the Mg reduction rate was found to be 90%.Moreover,addition of fluoride(CaF2 or MgF2) catalyst significantly increased the MgO reduction rate and decreased the temperature.The CaO·2Al2O3 phase dominated the residue slag with 67% Al2O3 and less than 2% SiO2.We suggest that the residue slag be a potential feedstock of aluminum hydroxide.

　　Keywords: Aluminothermic reduction,Calcium aluminate,Vacuum-thermal reduction,Magnesium

　　基金项目: 辽宁省镁质材料行业高新技术研发项目(MYF2011-34);; 辽宁省工业攻关项目(2011221002)

参考文献：
　　[1]Eliezer D,Aghion E,Froes F H.Magnesium Science,Techonl-ogy and Applications[J].Advanced Performance Materials,1998,(5):201-212
　　[2]Hanko G,Antrekowitsch H,Ebner P.Recycling AutomotiveMagnesium Scrap[J].JOM,2002,(2):51-54
　　[3]左铁镛.我国原镁工业发展循环经济的潜力与对策[J].再生资源与循环经济,2008,9(1):1-6
　　[4]郁青春,杨斌,马文会,等.氧化镁真空碳热还原行为研究[J].真空科学与技术学报,2009,29(s):68-71
　　[5]高峰,聂祚仁,王志宏,等.中国皮江法炼镁的资源消耗和环境影响分析[J].中国有色金属学报,2006,16(8):1456-1461
　　[6]李娟,王菊,张弼,等.皮江法炼镁行业清洁生产指标体系建立[J].环境科学与技术,2009,32(8):176-180.
　　[7]彭建平,冯乃祥,陈世栋,等.CaC2还原MgO热力学分析与实验研究[J].真空科学与技术学报,2009,29(6):637-640
　　[8]Minic D,Manasijevic D,Jelena Dokic,et al.Silicothermic Re-duction Process in Magnesium Production[J].Journal of Ther-mal Analysisi and Calorimetry,2008,(2):411-415
　　[9]张明杰,李继东,郭清富,等.高效还原剂强化皮江法生产工艺的研究[J].轻金属,2005,12:39-45
　　[10]刘占起,刘家祥,江兵,等.白云石真空铝热法提炼金属镁[J].有色金属,2010,62(2):56-60
　　[11]胡文鑫,刘建,冯乃祥,等.Al-Si-Fe合金真空热法炼镁过程动力学[J].过程工程学报,2010,10(1):127-132
　　[12]Bowman K A,Christini R A,Ballain M D.Thermal Reduc-tion of Magnesium Ores-Using Aluminium Skin as Part ofReducing Agent[P].America:4498927-A,1982-7-16
　　[13]Hu Wenxin,Feng Naixiang,Wang Zhihui,et al.MagnesiumProduction by Vacuum Aluminothemic Reduction of a Mix-ture of Calcined Dolomite and Calcined Magnesite[C].TMSAnnual Meeting,2011:43-47
　　[14]Wang Yaowu,Feng Naixiang,You Jing,et al.Study on Ex-tracting Aluminum Hydroxide from Reduction Slag of Magne-sium Smelting by Vacuum Aluminothermic Reduction[C].LightMetals,2011:205-209
　　[15]梁英教,车荫昌.无机物热力学数据手册[M].沈阳:东北大学出版社,1994:450-470
　　[16]胡文鑫,刘建,冯乃祥,等.氟盐对Al-Si-Fe合金热法制镁过程的影响[J].轻金属,2010,(5):42-46