真空条件下含银铅锑多元合金中锑的蒸发行为研究
根据真空冶金原理,以选择性分离银锑为目的,采用真空蒸馏法研究含银铅锑多元合金在真空(5～25 Pa)的条件下蒸馏过程中Sb的蒸发行为,考察蒸馏温度、蒸馏时间、多元合金中其它组元对锑蒸发的影响;并测定了不同温度下Sb元素的蒸发速率。实验结果表明:随着蒸馏温度的升高及恒温时间的延长,Sb的蒸发量和挥发率均增大。X射线衍射分析表明,蒸发物中锑为元素Sb,残留物中Cu与Sb形成化合物Cu2Sb及Cu10Sb3,Ag与Sb生成Ag3Sb,阻碍部分Sb的彻底蒸发。结合Sb元素的蒸发机制,根据实验结果计算得出Sb元素的蒸发速率为15.169～18.066 g·cm-2·h-1。
铅阳极泥是提取贵金属和综合回收Sb, Pb 等有价金属的重要原料, 脆硫铅锑矿在冶炼过程中得到的粗铅经电解精炼后产出的阳极泥是典型的高锑低银类铅阳极泥[1-3] 。由于脆硫铅锑矿中含Sb, Bi,As, Cu, Ag, Au 等电性比Pb正的金属元素, 导致底铅电解精炼过程中所产出的阳极泥的成分较为复杂。
为了综合回收Ag, Sb 等有价金属, 目前工业上对该类阳极泥普遍采用反射炉熔炼))) 吹炼成贵铅)))分银炉灰吹分离得高银合金板))) 电解精炼得精银的火法工艺进行处理[4-5] 。此法对原料适应性广,处理能力大, 但银回收率低, 能耗高, 环境污染严重。
随着现代冶金对资源综合利用和环保要求的提高,许多研究者开始寻求新的湿法处理方法[6]。文献[7]提出低温空气预氧化、氯化浸出、亚硫酸钠浸银))) 甲醛还原提银、浸出液水解制取立方锑白工艺,综合回收伴生金属, 虽然各金属的回收率高, 但采用氯化水解工艺制备锑白过程中排放大量的废酸废水, 回收处理困难, 若采用石灰石中和后直接排放则进一步形成新的环境污染源。文献[8]采用控电氯化浸出)))连续蒸馏法处理高锑低银类铅阳极泥制备SbCl3。文献[9]采用控电氯化浸出)))低压连续蒸馏)))氧化结晶法处理高锑低银类阳极泥制备SbCl5。他们均主要考虑阳极泥中锑的回收利用, 而对于银的富集回收未见详细报道。真空冶金作为冶金领域的新技术, 与传统冶金方法相比具有金属回收率高、资源和能耗消耗少、无废水废气产生、工艺流程简单等优势, 广泛应用于合金的分离、金属热还原、二次资源回收、废弃物热解等领域[10-15] 。为此, 本文作者以选择性分离Ag, Sb 为目的, 采用真空蒸馏法处理高锑低银铅阳极泥经预处理脱水后所得的含银铅锑多元合金, 通过一次真空蒸馏将物料中的绝大部分Sb, Bi, As,Pb 挥发冷凝, 使得贵金属Ag 残留并得到最大程度的富集, 从而可提高各金属的综合回收率。本文在真空(5~ 25 Pa) 条件下研究蒸馏温度、蒸馏时间、多元合金中其它组元对主成分Sb 的蒸发行为的影响, 为高锑低银类铅阳极泥的真空冶金提供理论依据和实验基础数据。
实验原料
实验原料为中国广西某锑冶炼厂产出的高锑铅阳极泥进预氧化脱水后所得含银铅锑多元合金, 该多元合金的金属组元质量百分含量列于表1。
表1 含银铅锑多元合金的化学成分
实验设备及研究方法
实验在文献[16] 所示的HZSL-18型立式真空蒸馏炉中进行, 该真空蒸馏炉由真空室、电阻炉、挥发物冷凝系统、控温测温系统、真空获得与测量系统五个部分组成, 真空室外通冷却水, 电阻炉发热体由石墨制成。
实验时准确称量合金原料, 将合金原料装入坩埚, 而后将坩埚放入电阻炉加热区内, 密封好后, 开启冷却水, 对蒸馏系统抽真空, 当系统压力到达5~25 Pa 后, 开启加热电源, 调整功率对电阻炉进行升温, 达到预定温度后恒温一段时间, 关闭加热电源并继续通冷却水降温, 等炉内温度降至室温后对真空室放气, 取出冷凝物和残留物, 称量, 化验。各元素的含量采用火焰原子吸收光谱法结合化学滴定的方法测定。采用Rigaku D/ max- 3B 型X 射线衍射(XRD) 仪分析挥发物及蒸馏后残留物的物相, 扫描区间为10b~ 90b。
结论
(1) 通过对含银铅锑合金各组元蒸气压的热力学研究: 通过真空蒸馏法使合金中Ag 与Sb 等贱金属分离富集Ag 在理论上可行。与传统处理方法相比, 具有流程短、清洁环保等优点。
(2) Sb在蒸发过程中的主要限制性环节为Sb 原子由液相通过液相边界层向合金液/气相界面的扩散;Sb的蒸发速率随温度升高而增大, 当温度为1133~ 1373 K时, Sb的蒸发速率为151169~ 181066 g#cm- 2#h- 1。
(3) Sb的蒸发除受残留合金液中Ag, Cu 与Sb之间的相互作用外, 还受蒸馏温度和恒温时间的影响; 且随着蒸馏温度的升高和恒温时间的延长, Sb的挥发率增大。
参考文献：
[1]谢兆凤,杨天足,刘伟锋,等.脆硫铅锑矿无污染冶炼工艺研究[J].矿冶工程,2009,29(4):80-84
[2]CHEN Jian-hua,LI Yu-qiong,LONG Qiu-rong.Improving theSelective Flotation of Jamesonite Using Tannin Extract[J].In-ternational Journal ofMineral Processing,2011,4(10):20-23
[3]陈进中,曹华珍,郑国渠,等.高锑低银类铅阳极泥制备五氯化锑新工艺[J].中国有色金属学报,2008,18(11):2094-2099
[4]何启贤,陆玺争.铅锑冶金生产技术[M].北京:冶金工业出版社,2005:12-13
[5]卢宜源,宾万达.贵金属冶金学[M].长沙:中南工业大学出版社,1995:213-217
[6]Talip Havuz,Bunyamin Donmez,Cafer Celik.Optimization ofRemoval of Lead from Bearing-Lead Anode Slime[J].Journalof Industrial and Engineering Chemistry,2010,(16):355-358
[7]聂晓军,陈庆邦,刘如意.高锑低银铅阳极泥湿法提银及综合回收的研究[J].广东工学院报,1996,13(4):51-57
[8]CAO Hua-zhen,CHEN Jin-zhong,YUAN Ha-i jun,et al.Preparation of Pure SbCl3 from Lead Anode Slime BearingHigh Antimony and Low Silver[J].Transactions of Nonfer-rous Metals Society of China,2010,20(3):2397-2403
[9]陈进中,曹华珍,郑国渠,等.高锑低银类铅阳极泥制备五氯化锑新工艺[J].中国有色金属学报,2008,18(11):2094-2099
[10]戴永年.有色金属真空冶金[M].北京:冶金工业出版社,1998:110-116
[11]何德文,刘蕾,肖羽堂,等.真空冶金回收废旧锌锰电池的汞和镉试验研究[J].中南大学学报(自然科学版),2011,42(4):893-895
[12]韩龙,杨斌,杨部正,等.热镀锌渣真空蒸馏回收金属锌的研究[J].真空科学与技术学报,2009,29(增刊):101-104
[13]Chen Weiliang,Yang Bin,Chai Liyuan.Vacuum DistillationRefining ofCrudeLithium(I)-Thermodynamics on Separat-ing Impurities from Lithium[J].Transactions of NonferrousMetals Society of China,2001,(6):937-941
[14]徐宝强,裴红彬,杨斌,等.真空碳热还原脱除红土镍矿中镁的研究[J].真空科学与技术学报,2011,31(3):341-347
[15]李亮,刘大春,杨斌,等.真空蒸馏铅阳极泥制备粗锑的研究[J].真空科学与技术学报,2012,32(4):301-305
[16]王林,刘大春,杨斌,等.真空蒸馏法提纯粗镍的研究[J].真空科学与技术学报,2010,30(3):283-287
[17]张金玲,王社斌,卫英慧,等.真空熔炼AZ91镁合金过程中Mg元素的蒸发行为[J].稀有金属材料与工程,2007,36(9):1601-1604
[18]戴永年,杨斌.有色金属真空冶金[M].北京:冶金工业出版社,2009:263-277
[19]Kubaschewski O,Aicock C B.冶金热化学[M].北京:冶金工业出版社,1985:486-505
[20]郭青蔚,王桂生,郭庚辰.常用有色金属二元合金相图集[M].北京:化学工业出版社.2010:48-162
