MIVM在真空蒸馏分离锡锌合金中的应用及实验研究

2013-07-08 孔令鑫 真空冶金国家工程实验室

　　基于分子相互作用体积模型，首先使用牛顿迭代法结合Sn、Zn的无限稀活度系数计算得出对势能相互作用参数Bij和Bji，并利用Bj和Bji计算Sn-Zn二元系的活度aSn、aZn，并将理论计算值与实验值进行对比分析，最后计算得到Sn-Zn合金真空蒸馏过程中的气液相平衡组成。结果表明：活度计算值和实验值吻合较好;蒸馏温度为1073K，液相中含锡量为90%时，气相中含锡仅为0100001%，Sn-Zn合金能够通过真空蒸馏实现良好分离。进一步实验验证结果表明，蒸馏温度1073K、恒温时间100min，15Pa条件下，液相中含锡为90%时，气相中含锡为0.002%，实验结果与预测结果吻合较好。此研究为真空蒸馏分离Sn-Zn合金提供了可靠的理论依据及预测模型。

　　锡锌合金分离是金属二次资源回收锡、锌的重要组成部分，采用专门改造过的卧式真空炉进行生产，操作简单适用，处理能力和产品的品质，可通过适当控制蒸馏温度和蒸馏时间来达到。该方法具有金属回收率高，不需加其它试剂和辅料，可直接获得金属Sn和Zn等优点，真空冶金作为冶金领域的新技术，与传统冶金方法相比具有工艺流程简单、资源和能耗消耗少、无废水废气产生、精炼过程物料不被污染等优势，广泛应用于合金的分离和粗金属精炼。昆明理工大学已经开展了锡锌合金分离的小型、扩大及工业化实验，虽然取得了较好的效果，但是目前仍缺乏深入的理论基础研究。

　　二元合金的热力学性质对于定量分析合金的分离程度及产品质量具有重要作用，然而由于合金熔体一般是高温熔体，实验研究难度大。另外，二元合金体系数量较多，耗时较长，同时还需大量的资金投入，所以通过模型预测合金的热力学性质就显得尤为重要。许多研究者从不同角度，提出了诸多不同的溶液理论及模型，如正规溶液模型(Regular Solution Model)，亚正规溶液模型(Sub-Regular Solution Mode)，Wilson方程，准正规溶液模型(Quas-iRegular Solution Model)等。由于溶液热力学模型己经发展了近一个世纪，且由于量子力学的出现使人们对微观世界中分子间相互作用及物质结构的认识日益加深，因此当前一个好的模型不仅应该能对宏观的热力学性质做出准确的预测，还应该能基本正确地反映一些微观信息，例如，分子间的相互作用及结构。分子相互作用体积模型就属于此类模型之列。一方面该模型已经在液态和固态合金热力学性质预测中取得了一定的有益结果，另一方面该模型对液态分子间的相互作用及结构的描述也大体接近液态的真实情况。

　　由于分子相互作用体积模型(Molecular Interaction Volume Model，MIVM)只需二元系无限稀活度系数实验数据即可计算出合金中各组元的活度，另外，MIVM更接近实验溶液，且物理基础更清晰、可靠。为此，本文作者采用MIVM计算Sn-Zn二元系的活度aSn、aZn，并绘制Sn-Zn体系的气液相平衡图，从而进一步分析真空蒸馏锡锌合金过程中Sn、Zn的分离程度。并在真空(真空度为15~200Pa)条件下通过实验研究了蒸馏温度、蒸馏时间对残留物组元含量的影响，并以此来验证计算结果的可靠性。以期为真空蒸馏分离Sn-Zn合金提供理论依据和实验基础数据。

最佳条件下蒸馏时间对产物纯度的影响

　　从以上实验结果可看出，最佳实验条件为：蒸馏温度1073K，压强15Pa，恒温时间100min，为了进一步研究蒸馏时间对蒸馏产物成分含量的影响，开展了蒸馏温度1073K，15Pa条件下，蒸馏时间对蒸馏产物纯度的影响，结果如图6所示。

　　从图6可看出，残留物和挥发物中锡含量都随着蒸馏时间的延长逐渐升高，这是由于随着时间的延长，锌大量挥发进入气相，所以残留物中锡含量逐渐升高，同时少量锡也开始挥发进入气相，导致气相中锡含量升高。100min后残留物中锌含量较小，此时锡开始大量挥发，所以其挥发速率急剧增大。

1073K，15Pa条件下蒸馏时间对产物纯度的影响

图6 1073K，15Pa条件下蒸馏时间对产物纯度的影响

　　本研究比较了1073K条件下残留物和挥发物中锡含量的理论计算值和实验值，结果列于表6。

表6 残留物和挥发物中锡含量的理论计算值和实验值

残留物和挥发物中锡含量的理论计算值和实验值

　　从表6可看出，在液相锡含量相同的条件下，气相中锡含量的实验值比理论值偏高，这是由于理论计算值是在平衡条件下获得，而实验值在未达到平衡的条件下得到的，其次，合金中微量的铅与锌之间存在一定的分子间相互作用，影响锌的挥发，造成

　　气相中锡含量升高，另外模型中所涉及参数的精确性对预测结果也会造成一定影响。

　　以上理论计算和实验表明：计算结果和实验结果吻合较好，说明MIVM具有很高的可靠性。同时MIVM只需二元系无限稀活度系数实验数据可进行预测。综上所述，MIVM可用于二元合金热力学性质的预测，此研究为真空蒸馏分离Sn-Zn合金提供了可靠的理论依据。

结论

　　(1)运用MIVM计算出Sn-Zn二元系的活度，并与实验值进行比较分析，结果表明，活度计算值和实验值吻合较好。同时还计算Sn-Zn合金的气液相平衡组成。结果表明，蒸馏温度1073K，液相中含锡为90%时，气相中含锡仅为0.00001%。

　　(2)Sn-Zn合金真空蒸馏实验结果表明，蒸馏温度1073K，液相中含锡为90%时，气相中含锡为0.002%。这是由于合金中微量的Pb与Zn之间存在着分子间相互作用，对Zn的挥发造成一定的影响，使得气相中Sn含量比计算结果偏高。

　　(3)对实验结果和预测结果做了对比分析，实验结果和预测值相符，说明MIVM用于Sn-Zn二元合金热力学性质及分离效果的预测具有很高的可靠性。