镁热法制备海绵钛还原产物真空蒸馏分离研究
对目前国内外通用的镁热法制备海绵钛还原工序生成物的组成进行了分析，计算得出了各组分的饱和蒸汽压值，并对还原反应生成的钛的低价氯化物真空离解反应进行了热力学分析。结果表明：还原产物主要由Ti、TiCl2、TiCl3、Mg、MgCl2组成，且蒸馏过程中Mg 、MgCl2、TiCl2、TiCl3挥发性远大于Ti。TiCl2、TiCl3将在真空条件下发生离解反应。还原产物的真空蒸馏工业实践表明通过真空蒸馏可获得高品质的0A级海绵钛。
钛由于具备熔点高、耐磨损、密度小、抗腐蚀、无磁、可焊等优异性能，使其在航空航天、石油化工、交通运输、能源等领域得到越来越广泛的应用，人类社会对钛的需求量逐年上升。我国攀西地区钛资源丰富，钒钛磁铁矿储量达96×108 t，其中TiO2 的储量达8.7×108 t，占世界储量的35%，全国储量的90%以上，丰富的钛资源能为钛工业生产提供重要的原料供给保障。
金属钛的生产方法包括TiO2 直接电解法、TiO2 钙热还原法、TiO2 铝热还原法、TiO2 溴还原法、TiCl4 电解法、TiCl4 氢还原法、TiCl4 钠还原法、TiCl4 镁热还原法均能制得金属钛，但大多数方法仍停留在实验室研究阶段。目前，国际上唯一能大规模工业生产海绵钛的方仅有TiCl4 镁热还原法。TiCl4 镁热还原产物中不仅含有还原生成的海绵钛和氯化镁，还有过量的还原剂镁。为了获得较高纯度的海绵钛产品，美国蒂梅特公司曾采用酸净法处理还原产物，而另一家美国公司曾采用惰性气体循环扫除法分离还原产物，但以上两种方法因生产的海绵钛难以获得优质钛锭而逐渐被淘汰。目前各海绵钛企业广泛采用真空蒸馏法处理还原产物。该法能产出高质量海绵钛，且镁和氯化镁冷凝回收后可在还原和电解工序重复使用。为此，本研究对还原产物真空蒸馏的原理进行了分析，为工业生产中蒸馏条件的控制提供技术依据。
1、还原产物组成分析
1.1、镁热还原TiCl4
由于钛是典型的过度金属元素，具有变价特性;所以在镁热还原TiCl4 过程中存在稳定的中间产物TiCl2 和TiCl3，普遍认为还原反应顺序为：TiCl4→TiCl3→TiCl2→Ti。在还原作业温度下，这些物质分别呈固、液、气体形态，使得还原体系也是一个多相共存体系。镁热还原TiCl4 的过程可能发生的还原反应方程式如表1 所示。由表1 中化学反应方程式(1)~(12)可知，镁热还原TiCl4 过程中除主要生成Ti 以外，还有部分TiCl2 和TiCl3。因此，镁热还原TiCl4 的过程是在Ti—TiCl2—TiCl3—TiCl4—Mg—MgCl2 的多元体系中分步进行的，最终还原反应产物主要由Ti、TiCl2、TiCl3、MgCl2 组成。而在实际生产过程中为了保证钛的氯化物尽可能的彻底被还原，常加入过量的还原剂金属镁，所以在还原生产过程中产物主要包括Ti、Mg、MgCl2 和少量低价钛的氯化物(TiCl2 与TiCl3)。
表1 镁热还原TiCl4 反应方程式
1.2、还原产物物性分析
表2 为还原产物中各组分的相关物理性质：
表2 还原产物物理性质
由表2 中各组分的熔沸点可知，在还原反应器内温度为973K~1200K 的条件下，Ti 始终以固态海绵钛形势存在、Mg 则以液态存在，而由于还原反应器不同部位的温度控制有所差异，还原反应生成的MgCl2 和TiCl3 在反应器的不同部位将出现固液共存的状态。但液Mg 的密度小于其它还原产物，随着还原反应的进行，液Mg 将朝反应器上部流动并进一步参与还原反应，而MgCl2 则会向反应器下部流动，并定期将其排出还原反应器以便于生成的海绵钛能顺利向反应器下部沉降。
2、真空蒸馏热力学分析
2.1、还原产物挥发性
每种物质在特定的温度下有一定的蒸汽压，在温度不变的情况下，环境的气体压强对物质蒸发有显著影响。纯物质的饱和蒸汽压随温度高低而异，其关系可用克劳修斯—克莱普朗方程表达：
式中: p 为纯物质的饱和蒸汽压;T 为物质的温度，K;L 为金属的蒸发潜热;Vg 和Vl 分别为物质在气态和液态的摩尔体积。由于Vg 比Vl 大的多,故: Vg- Vl≈Vg。低压条件下的气体遵守理想气体定律：
Vg = RT/p (14)
式中: R 为气体常数;将(14)式代入(13)并积分后化简得：
lgp = AT- 1+BlgT+CT+D (15)
式中，A、B、C、D 分别为蒸发常数，可由真空技术网(http://www.chvacuum.com/)的其他文章中查得。
镁热还原法制备海绵钛还原产物中各组分的蒸发常数如表3 所示。
表3 还原产物蒸发常数
把表3 中还原产物的不同蒸发常数值代入(15)，可以计算得出相应温度条件下Mg 、MgCl2、Ti、TiCl2、TiCl3 的饱和蒸汽压，其饱和蒸汽压与温度变化关系如图1 所示：
由图1 可以看出，在750 K~1500 K 的温度范围内，Ti 的饱和蒸汽压的常用对数值远小于Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的饱和蒸汽压常用对数值，说明在同一温度条件下，Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的挥发性远大于Ti。且Mg、TiCl3、MgCl2、TiCl2 的挥
发性随温度的升高而有所增大，所以控制较高的温度，可以更好实现还原产物中其他物质与Ti的分离。实际生产过程中可控制蒸馏温度在1200 K~1300 K 间，在此温度范围内Ti 的饱和蒸汽压与Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的饱和蒸汽压值相差较大，真空蒸馏时易于分离。
图1 还原产物中物质饱和蒸汽压与温度变化关系
2.2、还原产物的真空离解
还原过程中产生的钛的低价氯化物在蒸馏过程中会发生歧化分解反应，生成金属钛粉和易挥发的TiCl4 气体，其反应方程式如下：
4TiCl3 = 3TiCl4 + Ti (16)
2TiCl2 = TiCl4 + Ti (17)
图2、图3 分别是式(16)、(17)在不同压力条件下的△GT 随T 变化的关系图。
图2 不同压强下式(16) △GT-T 图 图3 不同压强下式(17) △GT-T 图
从图中可看出，反应式( 16) 、( 17) 均随着压强的减小而更易发生。在温度为400 K~1000 K条件下，当系统压力为常压时，反应(16) 、(17)的△GT 均为正值，反应将无法发生。但在真空条件下，系统压力的下降使得其△GT 随温度升高而急剧下降，当系统压力低于105 Pa 时，反应(16)、(17)的△GT 值均小于零。此时在相应热力学条件下反应能够发生，且系统压力越小，反应发生的趋势越明显。因此还原产生的钛的低价氯化物在真空蒸馏工序中容易发生真空离解，真空蒸馏后可以有效的消除低价钛对海绵钛整体质量的影响，离解生成的低沸点TiCl4(沸点为409 K)将挥发进入冷凝装置实现与钛的分离。
2.3、钛对镁挥发的影响分析
由于镁热还原TiCl4 生成的钛为海绵状，在还原反应后期生成的海绵钛占据了大部分容积空间，液体镁自由表面消失，过剩的液镁已全部被海绵钛毛细孔吸附，为了考察海绵钛对Mg 在真空蒸馏过程中可能带来的影响，可引人镁钛二元相图进行分析。
图4 Mg- Ti 二元相图
图4 为Mg- Ti 二元系相图，由图4 可知：钛与镁在全成分范围内不互溶，873 K~1273 K 范围内均无共晶相及稳定的中间化合物存在，所以在真空蒸馏过程中可忽略Mg 与Ti 不同元素质点之间的作用力对Mg 挥发带来的影响。
3、真空蒸馏的工业实践
镁热法制备海绵钛还原产物的真空蒸馏设备分为“I”型半联合炉和倒“U”型联合炉。“I”型炉的设备的特点是在还原反应器大盖上设有盲板，在还原反应结束后，趁热量未散失时将蒸馏装置组装起来进行蒸馏作业。而倒“U”型炉的特点则是反应器与冷凝器通过附有加热和保温装置的连接管连接，连接管道上设有阀门，还原反应结束后，打开阀门，开始蒸馏操作。“I”型半联合炉相对于倒“U”型联合炉结构简单、易操作，在国内应用较广泛。目前国内“I”型半联合炉单炉产能以达到7.5 吨/ 炉。还原工序所得的产物中各组份含量如表4所示。
表4 还原产物化学成分
对于7.5 吨/ 炉的“I”型半联合炉而言，真空蒸馏温度通常控制在1223 K~1293 K 之间，蒸馏灌内余压<4 Pa，蒸馏工序耗时6~7 天。图5 为国内某海绵钛厂利用“I”型半联合炉对还原工序所得产物进行真空蒸馏后所得未出炉的海绵钛照片。
由图5 可以看出，经真空蒸馏以后的还原产物呈不规则海绵状，即海绵钛。对其进行XRD 检测，分析结果如图6 所示。由图6 可知：蒸馏产物中仅含有Ti 相，而无Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 相。说明Mg、MgCl2、TiCl2、TiCl3 在蒸馏过程中挥发很彻底，实现了与海绵Ti 的分离。
对该海绵钛进行破碎后取样进行了成分分析，其结果如表5 所示：由表5 所给检测结果表明，海绵钛经真空蒸馏后Ti 含量为99.9，其它杂质含量均达到0A 级海绵钛国家标准的要求。
图5 真空蒸馏残留物照片 图6 真空蒸馏残留物XRD 图谱
表5 蒸馏后海绵钛成分
4、结论
(1) 对镁热还原TiCl4 的过程还原产物的各组分物质饱和蒸汽压与温度变化关系的分析表明Mg 、MgCl2、TiCl2、TiCl3 的挥发性远大于Ti， 控制1200 K~1300 K 件可以实现还原产物中其它物质与Ti 的分离。
(2)通过对不同压力条件下的△GT 的计算表明: 还原过程中产生的钛的低价氯化物在蒸馏过程中将发生真空离解反应。
(3)镁热法制备海绵钛还原产物的真空蒸馏工业实践表明，通过真空蒸馏工序可获得品质较高的海绵钛产品。
