区域熔炼制备高纯铟的研究

　　以精铟为原料，采用区域熔炼方法提纯金属In，研究平衡分配系数、区熔速度及区熔次数对铟提纯效果的影响。结果表明，Ni、Cu、Ag、As、Fe、Zn通过区域熔炼有较好的去除，而Cd、Sn、Pb脱除效果较差;在熔区速度3.5mm/min，10次熔融，可得到铟的纯度为99.9991%。结合真空蒸馏提纯铟的实验结果，采用真空蒸馏-区域熔炼的方法能获得更高纯度的金属In。

　　铟具有优异的物理化学性质，广泛应用于电子、能源、光电、国防军事、现代信息产业、航空航天等高科技领域，在国民经济中的作用日趋重要。中国是世界铟资源大国，经近年的发展，中国已建立了世界最大的原生铟的工业生产体系，是世界上最大的原生铟生产国和出口国。

　　金属材料纯度的提高，可使其化学、电学、光磁性、力学性能得到增强，随着光电学、航空航天、原子能等领域高新行业的发展，对高纯材料纯度的要求也越来越高。目前，国内外铟的提纯主要采用物理法与化学法联合工艺，物理法主要有真空蒸馏法、区域熔炼法、拉制单晶法;化学法主要有电解精炼法、熔盐电解精炼法、一氯化物法、金属有机物法、萃取法等。俄罗斯的学者研究了金属InZnC12-InCl-LiCl熔盐电解及真空蒸馏净化法，研究表明通过多种提纯工艺联合法能将铟中的大部分杂质去除，但铅、锡、镍、镉清除效果较差。袁铁锤等采用甘油、I2和KI熔盐对电解铟进行净化，把电解法不易脱除的杂质镉从3×10^-6降至0.5×10^-6，同时能够较好地脱除铟中的铜、铅、锌、铊、锡。韩翼、周智华等研究了酸溶液电解过程中pH对锡含量的影响，结果表明通过对电解液的控制能去除大量的锡，但对痕量的锡却较难去除。БельскийA.A.等对各种杂质浓度在10-4数量级上的铟进行了真空蒸馏研究，但实验测定计算的分离系数数据与理论计算数据的数值出现不一致的现象。文献研究了电解精炼-区域熔炼法制备高纯铟，控制较低的区熔速度，可获得99.9999%以上的高纯铟。综上所述，要获得高纯度的金属一般需要联合多种提纯方法，本文主要讨论区域熔炼的方法提纯金属In，在不改变金属In形态的条件下制备高纯金属In，研究区熔速度及区熔次数对铟提纯效果的影响，得到纯度为99.9991%的高纯铟。

1、实验

　　本实验所用的提纯设备为水平区域熔炼炉如图1，其主要由感应加热系统、电路控制系统和冷却水循环系统三部分组成。

　　精铟装入石英舟放置于区域熔炼炉内，通入高纯氩气保护，以不同的区熔速度从铟锭的首端移动到尾端，当一次提纯结束后将感应线圈返回铟锭首端，待铟锭全部冷却后，反复上述工序。达到预定的提纯次数后，分析铟中杂质在锭首、锭中、锭尾的分布，样品采用德国ThennoScientific公司生产的ELEMENTGD检测。

表1 精铟化学成分

图1 水平区域熔炼炉

2、实验结果与讨论

2.1、平衡分配系数K的影响

　　铟及其各种杂质元素的平衡分配系数K列于表2。K小于1的杂质元素，Fe、Cu、Zn、Sn、Cd、Al、As、Si、S、Ag、Ni在固相中的溶解度小于在液相中的溶解度。在区域熔炼的过程中，杂质在液相中的浓度不断增大，在液相中富集，表现为杂质元素从锭首向锭尾方向迁移，最终富集于锭尾。如杂质元素Cu，其K值为0.006～0.008，初始为含量为8.7854×10^-6，反复的区域熔炼过程Cu从锭首向锭尾方向迁移，其在锭首为1.5029×10^-6，在锭尾为11.5296×10^-6。K接近与1的杂质元素，Tl、Pb在固相中的溶解度与液相中的溶解度几乎相同，在凝固的相界面几乎不发生偏析现象，通过区域熔炼不能使这类杂质发生定向迁移，去除效果较差。如杂质元素Pb，其K值为1～1.07，初始为含量为2.3034×10^-6，经过10次区熔提纯后，Pb在锭首的含量为：2.2162×10^-6，锭中：2.5632×10^-6，锭尾：2.4308×10^-6。K大于1的杂质元素，Mg，Al其在固相中的溶解度大于在液相中的溶解度。在反复区域熔炼的过程中，这类杂质在凝固时不断在固相中富集，表现为杂质元素从锭尾向锭首方向迁移，最终富集于锭首。但由于铟中只有Mg的K值比铟大，且原料中Mg的含量又较低，本实验对K大于1的杂质元素提纯效果也不是很明显。

表2 铟中各种杂质的分配系数

2.2、区熔速度的影响

　　表3为区熔10次，不同区熔速度的效果，可以看出，大部分杂质随着熔区速度的的降低(除Pb、Sn外)，区域熔炼的提纯效果逐渐提高。在区熔过程中，较低熔区移动的速度(即凝固速度)能够保证液相中杂质实现均匀扩散。分析原因为：Pb平衡分配系数K接近于1，通过区域提纯效果较差;元素周期表中，In与Sn为相邻元素，具有相似的物理化学性质，且Sn能与In生成几种稳定的化合物，从而阻碍了熔炼过程Sn的迁移。

表3 不同区熔速度条件下的效果

2.3、区熔次数的影响

　　表4为区熔速度3.5mm/min，不同区熔次数的效果。每经过一次区域熔炼，杂质元素的分布就会发生一次重新分布，随着提纯次数的增加，杂质元素在锭首和锭尾的分布就越明显，区熔的提纯的效果越好。

表4 不同区熔次数条件下的效果

3、结论与展望

　　在区熔速度为3.5mm/min，区域10次的条件下，将铟条的首端与尾端截去，可以得到纯度为99.9991%的高纯铟。图2为3.5mm/min、10次条件下，区熔效果前后杂质的分布。从图中可以看出，通过区域熔炼对于Ni、Cu、Ag、As、Fe、Zn去除效果较好，而对于Cd、Si、Sn、S、Pb清楚效果较差。Cd、S、Pb由于K值接近于1，难以与铟分离，实验结果与分析吻合，而Si、S的实验结果与分析不一，分析结果可能是由于检测误差造成，GDMS本身对于非金属物质的检测具有一定的局限性。

图2 区熔效果前后杂质的分布

　　结合课题组前期真空蒸馏提纯铟的实验研究结果，真空蒸馏法能很好的去除Zn、Cd、Tl、Pb、Fe、Sn、Cu、Ni。采用真空蒸馏与区域熔炼联合的方法，不改变金属In形态即能获得高纯度的金属In。