35CrMo钢表面化学气相沉积多层硬质涂层的结构与性能研究
采用化学气相沉积法在35CrMo 钢基表面制备TiC/TiN双层、TiC/Ti(CN) /TiN和TiC/Ti(CN) /TiN/ Al2O3多层硬质涂层，利用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、显微硬度计、多功能表面力学性能试验仪和摩擦磨损试验仪测试分析了涂层的组成结构、粗糙度和表面力学性能. 结果表明: 三种硬质涂层表面较均匀、致密，具有高硬度、低摩擦系数等特点，较大提高了35CrMo 钢的耐磨擦磨损性能。相比TiC/TiN双层，多层涂层具有更好的力学和耐磨性能，其中多层TiC/Ti(CN) /TiN 的摩擦系数最小，耐磨损性能最好，原因主要归于TiC/ Ti(CN) /TiN 涂层具有较高的显微硬度( 2559HV) 和良好的膜基界面结合力(7N) 。
35CrMo 合金钢具有抗拉强度高、冲击韧性大和耐疲劳等优异的机械性能，已大量应用于油气田钻采工具领域。钻采工具在使用过程中，经常要承受各种拉、剪、磨擦和腐蚀等作用，极易造成材料的损伤，影响工具的使用寿命。由于材料的磨损、腐蚀等破坏过程大都是从其表面开始的，因此在材料表面附上一层强度高、耐磨、抗氧化的涂层材料，完全可以抑制或减缓各种破坏过程的产生、发展，达到防护的目的。表面硬质涂层的发展为优化石油机械系统的摩擦学性能，解决材料磨损提供了一条极具生命力的途径。
以Ti( CN) 、Al2O3 为主的硬质涂层具有较优异的性能，如Ti( CN) 的高硬度、强韧性和好的耐磨性能，Al2O3 则具有良好的热稳定性和抗高温氧化能力等，在降低构件的摩擦磨损方面具有广阔的应用前景。但是单层、二元复合膜层对高速负载系统的减磨效果一直不够理想。除了涂层自身的性能缺陷外，单层膜的致密度较差，生长的涂层通常为柱状晶结构，含有部分从涂层表面到衬底的疏松微孔，而且单层膜与衬底界面的结合力也较低，这些存在的问题极大限制了其在工业中的应用规模。
相比而言，多元、多层涂层技术是通过多种涂层的复合化协同效应，在材料表面获得更高性能的复合改性层，改善涂层在复杂环境，特别是极端条件下的使用性能。根据Koehler 多层强化模型的基本思想，即多层结构涂层的界面有阻碍位错的产生和运动的作用，使得多层涂层均具有比单层更好的力学和耐磨性能，而且在组分和结构上具有梯度特性的多层涂层具有更加优异的摩擦学特性。
目前，国内外刀具材料界对Ti(CN) 、Al2O3 的研究较多，但多是在硬质合金表面制备，而在钢基表面沉积这两种涂层，尤其是包含过渡层的多层涂层的研究工作相对较少，现有文献采用的方法主要包括离子镀、热喷涂、热化学和溶胶凝胶等。由于这些方法的沉积温度较低，膜与基体的界面结合效果不是十分理想，有些方法在涂层沉积后还需进一步热处理以生成更稳定的晶相，增加了工序、成本。相比，化学气相沉积( CVD) 法是一种应用较广的涂层制备技术，它是通过原子或分子堆垛沉积生成的可广泛用于提纯物质、淀积各种薄膜及涂层材料，具有很好绕镀性且生长的膜层与基体界面结合力强,膜层质量比较稳定，易于实现批量生产等优点。
本文采用CVD 法在35CrMo 钢基表面制备了TiC/TiN 双层、TiC/Ti (CN) /TiN 和TiC/Ti (CN) /TiN/Al2O3 多层涂层，测试分析了涂层的显微结构、粗糙度和相组成，比较研究了几种涂层的显微硬度、界面结合力和耐磨性能，分析了影响涂层耐磨性能的原因。
1、试验
1.1、试样制备
基材选用50 mm × 15 mm × 4 mm 的35CrMo 合金钢(0# ) ，经过研磨、抛光，丙酮超声清洗及喷砂等预处理，表面粗糙度Ra 达0.6 um。采用自主研发的化学气相沉积反应装置，选取TiCl4、CH4、H2 反应源制备TiN，沉积时间为70 min；TiCl4、N2、H2 作为TiC 的反应源，沉积时间为25 min；它们的混合用来制备Ti( CN) ，沉积时间为35 min；沉积Al2O3 时，以AlCl3、CO2 和H2 为反应源，H2，Ar 为载气，沉积时间为70 min，上述各种涂层的沉积温度控制在900~1010 e ，制备出TiC/ TiN 双层( 1# ) 、TiC/ Ti( CN) / TiN( 2# ) 和TiC/Ti( CN) /TiN/Al2O3( 3# ) 多层涂层。
1.2、试验方法
采用JSM-5600 扫描电镜( SEM) 观察涂层的表面及断面形貌，利用DX-1000 型X 射线衍射( XRD) 仪分析涂层物相组成。用HXD-1000TMB 数显显微硬度计进行显微硬度测试，采用维氏压头，载荷100 g,保压10 s，测定5 个点取平均值。基体及涂层表面粗糙度、膜基界面结合力采用MFT-4000 多功能表面力学性能试验仪测定。在MS-T3000 旋转摩擦试验机上进行室温无润滑摩擦磨损试验，对磨副为–6mm 的GCr15 钢球(硬度63HRC) ，分别选取100，200和500 g 载荷，转速400 r/min，旋转半径3 mm，时间60 min，磨损试验前后用丙酮超声清洗试样，在电子天平上( 0.1 mg) 称重记录试样的质量损失，通过GL-99 型体视显微镜观察磨痕的形貌。
2、结果与讨论
2.1、显微形貌及表面粗糙度分析
图1 为TiC/TiN 涂层的表面形貌，可看出涂层表面颗粒细小，分布较均匀，但膜层出现了较多微裂纹，原因可能是TiC 涂层本身脆性大，而且其和基体钢之间的线膨胀系数有较大差别，在涂层制备过程中，由于温度的变化产生较大的热应力，而仅通过双层结构不能较好的缓解热应力，导致出现微裂纹，其表面粗糙度大小为0. 2 um。图2( a) 为TiC/Ti( CN) /TiN 多层的表面形貌，可知涂层表面平整,颗粒大小约3 um，分布均匀，表面粗糙度大小为0.05 um，由图2( b) 发现TiC/Ti( CN) /TiN 涂层总厚度约10 um，涂层之间及涂层与基体之间界面清楚且结合紧密，无孔隙和裂纹出现，界面结合效果良好。图3(a) 是TiC/ Ti( CN) /TiN/Al2O3 涂层的显微形貌,涂层表面较平整，颗粒大小较均匀，表面粗糙度数值为0. 02 um。图3( b) 为其截面图，可以看出涂层总厚度约7 um，涂层与基体界面处没有出现新相、孔洞等缺陷，界面结合性能也较高，说明通过多层过渡层能够较好的缓解涂层与基体之间的组成、结构差异，改善涂层的表面形貌和力学性能。
图1 TiC/ TiN 涂层的SEM 表面形貌
图2 TiC/Ti( CN) / TiN 涂层的显微形貌
图3 TiC/ Ti( CN) / TiN/ Al2O3 涂层的显微形貌
结论
(1) 采用CVD 法在35CrMo 钢基表面成功制备了TiC/TiN、T iC/Ti ( CN) / TiN、TiC/ Ti( CN) /TiN/ Al2O3硬质涂层，涂层表面较平整，表面粗糙度小，结构较致密，厚度为7~ 10 um。
(2) 和基体相比，经表面处理后，其硬度有了大幅提高，最高可达原基体硬度的8 倍。涂层与基体之间的界面结合力达35 N 以上，其中TiC/ Ti( CN) /TiN 涂层与基体的结合效果最好，可达70 N。在不同的加载情况下，表面处理后35CrMo 钢的摩擦系数均较基体的大幅降低，其中TiC/Ti( CN) / TiN 多层涂层的最小，磨损量最低，耐磨性最好。
