硫渣真空蒸馏的实验探究

　　采用真空蒸馏方法对硫渣进行处理，热力学计算表明：在系统压力10 Pa，蒸馏温度1173 K 时，渣中Cu2 S 与Sn 反应的ΔG 值为- 20343 J。在系统压力5 ～ 20 Pa，蒸馏温度1173 K 及蒸馏时间10 ～ 30 min 实验条件下进行真空蒸馏实验，并对产物进行X 射线衍射分析及化学分析，结果表明：残留物中Cu 含量提高到30% 左右，挥发物中主要物质为SnS，渣中的硫化亚铜(Cu2 S) 与金属锡反应，生成硫化亚锡( SnS) 与金属铜，硫化亚锡在此条件下全部挥发，金属铜富集于残留物中。上述理论及实验研究表明：硫渣中锡铜的真空蒸馏分离是可行的，且铜在冶炼过程中得到开路处理，此工艺具有流程短，操作简单，无污染，符合冶金工业清洁生产的发展需要。

　　粗锡精炼过程中，加硫除铜后打捞上来的浮渣称为硫渣。硫渣一般含锡在60% 以上，其主要杂质为铜和硫，由于中国各炼锡厂硫渣的数量逐年上升，因此硫渣中积压了大量的锡，长期以来是锡冶炼厂生产中要解决的难题。为有效解决这一问题，各锡冶金企业和科研院所曾对硫渣的处理方法做了很多种研究，但锡铜分离回收效果均不理想。

　　目前，各炼锡厂处理硫渣的工艺路线主要有两种: 第一种工艺：隔膜电解-氧化焙烧-硫酸浸出生产硫酸铜。此工艺中铜作为硫酸铜形式开路处理，实际生产中锡的直收率为45% ～ 55%，电流效率为55%左右，铜脱除率为90%左右，整个系统的效益不佳。第二种工艺是硫渣浮选-焙烧-酸浸生产硫酸铜。此工艺是将硫渣浮选得到的铜精矿进行氧化焙烧脱硫，焙砂用硫酸浸出后电积生产粗铜。但真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为此工艺流程多，锡的机械损失较大。故本文采用真空蒸馏的方法，利用锡与硫化亚铜在真空高温下进行反应，得到硫化亚锡与金属铜，其中硫化亚锡在此条件下全部挥发，从而实现硫渣中锡铜分离回收的目的，为硫渣处理的新方法提出了思路。

1、硫渣真空蒸馏的理论分析

　　1.1、硫化亚铜与金属锡的反应

　　在真空加热的条件下，硫化亚铜可以与金属锡反应，生成硫化亚锡与金属铜。其反应的方程式如下

　　通过对硫化亚铜与金属锡在不同体系压强下反应的G-T 关系计算，得到图1。

图1 不同体系压强下Cu2 S 与Sn 反应的G-T 关系

　　热力学计算表明，在试验条件(10 Pa，1173 K)下，硫化亚铜与金属锡反应的吉布斯自由能为-20343 J，从理论上说明该反应在此条件下可以发生，而且生成的硫化亚锡在此条件下全部挥发，推进了该反应的正向进行。

　　1.2、硫化亚锡，硫化亚铜，锡，铜等纯物质的饱和蒸气压的比较

　　Sn 与Cu 等纯物质的饱和蒸气压与温度的关系可由式(2) 来表示

　　硫化物蒸气压与温度的关系可由式(3) 来表示

　　式(2) ，式(3) 中A，B，C，D 分别为蒸发常数。由文献查得Sn，Cu，Cu2S，SnS 这四种物质的蒸发常数，分别代入式(2) ，式(3) 中，可以得到在Cu2S 与Sn 反应中出现的四种纯物质蒸气压与温度的关系，将计算结果绘制成log p-T 图，如图2 所示。

图2 锡与硫化亚铜反应中反应物与生成物的log p-T 关系图

　　图2 表明在反应温度1173 K 时，SnS 的饱和蒸气压远远大于Cu，Sn，Cu2S 的饱和蒸气压，在反应时非常容易挥发出来。

4、结论

　　(1) 用真空蒸馏法对硫渣处理可以实现硫渣中锡铜分离的目的，为硫渣处理开辟了新途径。且该方法环保节能，符合目前提倡的绿色冶金新工艺的发展要求。

　　(2) 理论和实验均证明，渣中的锡与硫化亚铜在真空高温下可以反应，生成硫化亚锡与金属铜，此反应的发生一是利用硫渣中的金属锡与硫化亚铜相互裹嵌的特点，二是利用生成的硫化亚锡在此实验条件( 体系压强10 Pa，蒸馏温度1173 K) 下完全挥发，使得该反应更容易发生。

　　(3) 残留物中的锡含量仍然过高，原因可能是硫化剂( 硫化亚铜) 不足，在接下来的试验中考虑添加黄铁矿，使硫渣中的锡全部硫化挥发，剩余的残留物作为冰铜入反射炉还原熔炼。