真空条件下硫蒸气的从头算分子动力学模拟

　　为研究硫在高温、真空下的结构、稳定性与蒸发性质，对气态硫中S1 ～8进行了高温、真空条件下反应的热力学计算，得到其在1273 ～2073 K，10 Pa 的条件下可能发生反应的吉布斯自由能变。采用基于密度泛函理论中的广义梯度近似计算得到S2 ～8的基态结构，并采用从头算分子动力学的方法模拟其在高温、真空下经10.0 ps 后的结构和稳定性的变化，并计算给出S2分子的蒸发性质。计算结果表明: 硫蒸气在高温、真空下主要以S2分子形式存在；且随着温度的升高，较多原子组成的硫分子稳定性降低，更易于生成更少原子组成的硫分子；S2分子在高温、真空下的蒸发性质可近似作为硫蒸气对应蒸发性质实验数据的参考值。

　　金属硫化物是金属冶炼提取的重要原料，如黄铜矿(CuFeS2) 、方铅矿(PbS) 、闪锌矿(ZnS) 和黝锡矿(Cu2S·FeS·SnS2) 分别是提取铜、铅、锌和锡的重要矿物原料。近年来，随着有色金属冶金行业的快速发展，在金属产量逐年提高的同时，硫氧化物、硫化氢对大气的污染以及硫酸盐等对水体的污染也日益严重。为此，许多冶金工作者不断研究新的冶炼技术以期改善这一现状。

　　其中，真空冶金作为冶金领域的新技术，与传统冶金方法相比较具有流程短、金属回收率高、生产费用低、污染小、设备简单、占地面积小等优点，广泛应用于合金的分离和粗金属的精炼。一方面，无论是粗金属或合金的真空蒸馏精炼(如粗锑、粗硒等) ，还是金属硫化物或硫化矿(如辉钼矿、铅锌硫化矿、硫渣等) 的真空热分解过程，常涉及到硫元素单质或其化合物；另一方面，在真空冶金中，气体分子结构与该气体的诸多蒸发性质密切相关，如在计算气体分子的最可几速度、平均自由程和最大蒸发速率等性质时，均涉及气体分子的摩尔质量，即涉及气体分子结构。因此，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为探讨研究硫蒸气在高温、真空下的分子结构，对于涉及硫元素单质或其化合物的真空冶金过程的基础理论以及实验研究具有一定的积极意义。

　　目前，在硫分子的计算机模拟方面，白玉林等计算了Sn(n = 2~8) 团簇的基态结构；荣垂庆等计算了S4分子的基态结构和振动光谱；白玉林等计算了S6团簇的基态结构和光学吸收谱；陈明旦等计算了硫原子团簇正离子和负离子的基态结构。上述模拟计算主要集中于硫原子团簇或其离子的基态结构，有关硫原子团簇在高温、真空下的从头算分子模拟动力学方面的理论计算尚未见报道。鉴于此，本文对硫在高温、真空下可能发生的反应进行了热力学计算，同时采用DFT 的从头算分子动力学方法对硫原子团簇进行动力学模拟，得到模拟前后硫原子团簇的结构和稳定性的变化，并进一步计算得到S2分子在高温、真空下的蒸发性质。

　　1、硫蒸气在高温、真空下的热力学计算

　　根据已有的文献报道，常压条件下，固态硫由S8环状分子组成；液态硫由链状硫分子组成；气态硫中存在S2、S4、S8等分子。高温、真空条件下，硫蒸气中存在S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8分子。因此，本文以S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8分子作为硫蒸气在高温、真空条件下参与反应的物质，可能发生的反应如式(1) -(7) 。热力学计算采用HSCchemistry5.1 软件得到标准状态下反应(1)-(7) 的吉布斯自由能变；考虑到真空热分解实验一般在1 ～100 Pa条件下进行，通过查阅相关热力学数据，采用“吉布斯自由能函数法”得到10 Pa 下反应(1) -(7)的吉布斯自由能，反应温度范围为1273 ～2073 K，计算结果如图1 和2 所示。

图1 标准压力和10 Pa 下反应(1) - (7) 吉布斯自由能与温度的关系

图2 分子动力学模拟前后Sn团簇的结构

　　2、结论

　　(1) 热力学计算结果表明：在高温、真空条件下，硫蒸气均由S2分子组成；从头算分子动力学模拟结果表明：在高温、真空条件下，硫蒸气中主要存在S2分子，同时可能存在少量的单原子硫分子。综合分析可知：硫蒸气在高温、真空下主要以S2分子形式存在。

　　(2) 从头算分子动力学模拟结果表明: 在高温、真空条件下，随着模拟温度的升高，S2分子稳定性总体上呈升高趋势，S3 - S8分子稳定性总体上呈降低趋势。综合分析可知: 随着模拟温度的升高，较多原子组成的硫分子稳定性降低，更易于趋于生成更少原子组成的硫分子。

　　(3) 计算S2分子在高温、真空下相关的蒸发性质，包括最可几速度、算术平均速度、方均根速度、平均自由程、最大蒸发速率和蒸发速率，可近似作为硫蒸气在高温、真空条件下对应的蒸发性质实验数据的参考值。