硼镁石真空铝热还原提镁实验研究

　　热力学分析了铝还原剂从MgO、2MgO·B2O3和3MgO·B2O3中提取金属镁的化学反应。实验研究了制团压力、CaF2添加、还原温度、还原剂用量等对氧化镁还原率的影响。结果表明，适当地提高反应物料的制团压力有利于改善氧化镁还原率，但较大的制团压力会导致球团孔隙率降低，从而阻碍了产物Mg 蒸气的释放以及氧化镁还原过程。对还原渣的X 射线衍射分析表明，铝热还原生成的Al2O3会先与CaO 结合。添加少量的CaF2有利于氧化镁的还原，CaF2与还原渣结合成11CaO·7Al2O3·CaF2。添加3%的CaF2，制团压力为90 MPa，在1200℃下还原120 min，氧化镁的还原率为85%，铝利用率为74%。

　　硼镁石是一种含镁硼酸盐，主要用于工业碳碱法生产硼砂，利用了其中大部分硼。但生产过程中会产生大量尾渣，该渣包含了大量的镁以及未利用的硼，造成环境污染，而且浪费了镁、硼资源。为了综合利用硼镁石资源，作者等首先研究了以硅为还原剂，将硼镁石中的镁提取，而同时获得含硼还原渣，该渣可以用于制作无碱玻璃纤维或其他材料。

　　事实上，针对不同的含镁矿物，如白云石和菱镁石、红土镍矿、硼镁石等，以铝、碳、碳化钙等为还原剂，均可采用真空热还原法制取金属Mg。碳是最常见的材料，也最常作为还原剂使用。采用碳化钙作还原剂从氧化镁中还原镁时，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为需要注意碳化钙容易与水反应的问题。基于碳还原剂时，还原温度在1700 K 以上。以铝为还原剂，可使氧化镁还原温度降低到1500 K 以下。本研究采用真空铝热还原法，从硼镁石中提镁。基于作者前期针对硼镁石原料煅烧条件对氧化镁还原率影响的初步研究结果，本文将着重分析还原阶段不同条件对还原过程的影响。

1、硼镁石铝热还原炼镁原理

　　硼镁石经900 ～ 1100℃煅烧后的产物包含MgO、2MgO·B2O3和3MgO·B2O3等。MgO 是最基本最简单的镁氧化物，对于MgO 真空铝热还原过程，有诸多研究进行了讨论与分析，认为发生下面3 个还原反应：

　　Yang，J 等认为MgO 与Al 反应分为两个阶段，即生成MgO·Al2O3的反应(2) 与之后MgO·Al2O3进一步被铝还原所发生的反应(3) ，而反应(1) 可看成是反应(2) 与反应(3) 的总反应。

　　对于煅烧硼镁石中的2MgO·B2O3与3MgO·B2O3，可考虑下述反应：

　　基于热力学数据，可分别计算出上述5 个反应在真空条件下吉布斯自由能ΔGT表达式以及不同压力下初始反应温度Tc，如表1 所示。

表1 反应(1) - 反应(5) 吉布斯自由能以及不同镁蒸气分压下初始反应温度

　　由表1 可以看出，对于Al 还原MgO 过程，反应(3) 需要在更高的温度下或者在更苛刻的真空条件下才能发生，也就是说，未反应的MgO 一旦与Al2O3结合形成了MgO·Al2O3，要将Mg 还原出来是很困难的，这无疑会导致Mg 的提取率下降。而对于2MgO·B2O3和3MgO·B2O3与铝反应，镁蒸气压为1 × 10⁵ Pa，初始反应温度非常高，在2400 K 以上；镁平衡蒸气压降为10⁴ Pa 时，初始反应温度下降至2000 K；即便在10³ Pa 时，初始反应温度大幅度降低后也高达1740 K。因此，在硼镁石煅烧后的产物中，Mg 容易从“自由”的MgO 中被铝还原，而从与B2O3结合的MgO 中还原出则比较困难。前期的研究表明，在硼镁石原料中预先配入一定量的CaO( 或CaCO3) ，在煅烧过程中CaO 与硼镁石中的B2O3结合形成3CaO·B2O3，即置换出MgO，使得MgO 活性提高，从而有利于被铝还原，在本文的研究中也将采取这种工艺。

4、结论

　　(1) 根据热力学计算，可用真空铝热还原法从硼镁石中提取金属Mg；相同真空条件下MgO 与铝生成Mg 反应的初始温度比2MgO·B2O3和3MgO·B2O3低很多。

　　(2) 铝热还原反应过程中，铝以液态形式渗入并与MgO 反应，生成的镁蒸气经产物层向外扩散，并通过球团孔隙释放。因此增加制团压力可缩短反应物之间的传质距离，有利于反应；过大的压力会阻碍产物镁蒸气的释放，导致球团内部分压过高，抑制还原反应。

　　(3) 氧化镁铝热还原反应生成的Al2O3易与CaO结合形成12CaO·7Al2O3，避免了因形成MgO·Al2O3而导致MgO 的损失；而添加CaF2后提高了氧化镁还原率和铝利用率，还原渣中有11CaO·7Al2 O3·CaF2生成。

　　(4) 提高还原温度以及增加还原剂用量可提高氧化镁还原率，使用15% 过量的铝在1200℃下进行还原是比较适宜条件，能获得理想的氧化镁还原率。