微波等离子体化学气相沉积超纳米晶金刚石膜研究
超纳米晶金刚石(UNCD)在短毫米波特别是太赫兹真空器件输能窗中具有潜在的应用价值。本文介绍了UNCD膜的制备工艺和性能表征。利用微波等离子体化学气相沉积法在一种贫氢、富氩的反应气体中合成UNCD膜。扫描电子显微镜分析表明，合成的UNCD膜表面光滑平整，晶粒为纳米尺度，断面结构致密。X射线衍射分析显示，超纳米晶金刚石薄膜主要是以(220)取向为主的多晶体结构，计算得到的平均晶粒尺寸为10nm。拉曼光谱分析呈现出典型的超纳米晶金刚石特性，膜中存在一定的sp2相。UNCD的光学透过率测试显示：在波长≥4μm范围内，光学透过率≥60%。
上世纪90年代，美国阿贡实验室Gruen等采用微波等离子体化学气体沉积(MPCVD)工艺在贫氢、富氩的气氛中引入少量C60成功制备了平均晶粒尺寸5～13nm 的金刚石膜。该金刚石膜由于晶粒尺寸比常规的微米晶金刚石膜小1-2个数量级，被称为超纳米晶金刚石(ultra-nanocrystallinediamond，UNCD)，开辟了UNCD制备的先河。
由于纳米晶粒的结构特点，UNCD与常规微米级多晶金刚石(PCD)相比，具有更高的断裂强度、极好的耐磨性能和化学稳定性，特别是极低的表面粗糙度。这使UNCD在微机电系统(MEMs)和纳机电系统(NEMs)、电化学和生物医学等领域具有潜在的应用。本文中只讨论其在微波真空电子领域的潜在应用。
太赫兹真空器件不仅在武器装备上存在重要的应用前景，而且在民用上具有广泛的市场；其应用涉及到太赫兹无线通信、太赫兹雷达、安全检查、材料的无损检测、医疗成像以及太空观测等领域。输能窗是这类真空器件的一个关键部件。随着器件频率的提高，输能窗对介质材料的要求不仅尺寸小，而且厚度变薄，达到0.1mm，甚至几十微米。这给窗片材料的选择带来困难，因为即使PCD也不能在如此小的厚度内满足足够的强度和气密性的要求。厚度在几十微米的PCD输能窗片还给抛光工作带来极大的挑战。而UNCD可作为最佳的替代材料。有研究表明，一个直径2mm、厚度1μm的UNCD薄膜，可承受5.6kg/cm2的压强。另外，UNCD的晶粒尺寸比微米晶金刚石小两个数量级以上，表面粗糙度约十几纳米，因而可以简单抛光或者无需抛光直接作输能窗片使用。目前国外有人对UNCD在W 波段宽带真空窗中的潜在应用做了研究。美国威斯康星州大学的Daniel等测试直径9mm，厚度11和56μm的UNCD真空窗发现，厚度11μm的窗可以极大拓宽相邻模式之间的频率间隙，功率损耗低(仅占总瞬时功率的1%)。国内罕见相关的报道，这可能与太赫兹器件的研发刚开始有关。本项研究中，针对太赫兹器件的研发需要，采用MPCVD法进行了UNCD膜的合成和相关研究。
1、实验方法
实验选用Φ2″的N (100)型高导电性硅片作为基片，在沉积UNCD之前对硅片用纳米金刚石粉进行抛光处理以提高初期形核密度。抛光后的硅片置于无水乙醇中超声处理去除表面多余的金刚石粉。UNCD的合成在2.45GHz的MPCVD 设备中进行。该装置由微波发生器、波导、环形器、定向耦合器、适配器、发射天线、模式转换器、真空系统与供气系统、电路控制系统与反应室等组成。通过调整谐振腔的上端盖和发射天线以及样品的位置，使微波的反射功率最低，同时使半球形的等离子体紧贴在样品表面，以获得较大的沉积面积并保证均匀沉积。与PCD的合成工艺完全不同，UNCD 的合成是在贫氢的气氛中进行的。实验采用的反应气源为Ar，CH4和H2，其中Ar和H2的比例为100∶3。沉积时的工艺参数如下：微波功率1400W，基片温度800℃，反应室气体压强10kPa。沉积时间22h，测量膜厚20μm。沉积后的样品在酸中做腐蚀硅片处理后最终获得UNCD膜。
采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)来观察UNCD膜的表面和断面形貌、结构信息，膜的晶体结构和结晶程度由D/MAX-3C型X射线衍射(XRD)仪来分析评价，采用T64000拉曼光谱仪对UNCD 的纯度进行分析，光学性能在Varian3100FT-IR型光谱仪上进行测试。
2、实验结果与讨论
2.1、UNCD的形貌分析
图1为UNCD和常规微米晶金刚石表面和断面SEM 照片。对比两者的表面SEM 照片图1(a)和1(b)可见，合成的超纳米晶金刚石膜表面十分平整，光洁度高，在放大40000倍的照片下可以看到金刚石晶粒十分细小，观察不出固定的晶体取向。而微米晶金刚石表面粗糙，错乱排列的晶体呈现出很多棱角和缝隙，平均晶粒尺寸为30μm。比较两者的断面SEM 照片图1(c)和1(d)可见，常规的微米晶金刚石断面晶体呈固定取向的柱状结构，这是由于其在富氢的环境中沉积，过量的氢原子优先刻蚀sp2相，抑制了金刚石的二次成核，因此晶粒较容易发育长大。而由图1(c)可见，超纳米晶金刚石断面则不是这种柱状结构，而是被致密的细小颗粒堆积。
这是因为在贫氢富氩的气氛下，金刚石的二次形核速率很高，很容易在生长面上通过快速二次形核形成新的小晶体，这样金刚石晶体难以进一步发育长大，从而保持在纳米级范围内。而这样致密的结构却大大提高了金刚石膜的断裂强度，有关超纳米晶金刚石膜的断裂性能将另文讨论。
图1 UNCD与PCD表面和断面SEM 照片
2.2、UNCD的XRD分析
XRD分析可以很好地鉴别金刚石的晶体结构。晶体晶粒的减小会引起XRD谱的衍射峰的宽化，由谢乐公式可以根据XRD衍射峰的半高宽计算晶粒的平均尺寸，该方法虽然有一定误差，但是由于它制样过程简便，使用方便灵活，因此在纳米材料的晶粒尺寸的评估中应用的比较广泛。
图2是UNCD膜的XRD谱，谱线显示出纳米金刚石膜仍然为多晶的金刚石结构，其中(220)取向占优，同时存在较强的(111)取向和较弱的(311)取向。图中显示金刚石的(111)和(220)晶面对应的衍射角2θ分别为44.0°和75.40°，根据布格公式计算得到的金刚石的晶格常数为0.20582和0.12600nm，而金刚石的标准(111)晶面和(220)晶面的常数为0.206 和0.1261 nm，仅仅相差0.087% 和0.079%。根据谢乐公式计算晶粒的平均尺寸如下：
式中，B 为衍射峰的半高宽，K 为谢乐常数，通常取0.89。选取低角度(此处选取44°)XRD的衍射峰进行计算，得到的晶粒尺寸约为10.3nm。
图2 UNCD膜的XRD图谱
2.3、UNCD的拉曼光谱分析
拉曼光谱能够很好地分辨金刚石中的sp2 和sp3结构，是表征纳米金刚石膜结构最常用的手段。图3为合成的UNCD的拉曼光谱。由图可见主要的拉曼位移峰位于：1140，1332，1340，1470和1580cm-1处。其中，1332cm-1处出现的是金刚石的特征峰，对于UNCD来说，该峰的半高宽很大，说明金刚石的晶粒尺寸细小，且膜中存在非金刚石成分(sp2相)。1140和1470cm-1附近均出现的较宽的位移峰，通常出现在CVD的纳米晶金刚石薄膜中，可能是晶粒边界反聚乙炔的C=C键伸展和扭动模式造成，分析认为由于UNCD颗粒晶界较多，无序结构和链状结构的成分的碳原子所占比例增加，从而在拉曼光谱上出现了相应的峰。同时注意到在1580cm-1处出现了较窄的G峰，该峰与所有sp2结构(包括烯烃链和芳香烃环)的伸缩模式有关。此光谱为典型的UNCD的拉曼光谱。
图3 UNCD膜的拉曼光谱
2.4、UNCD的光学透过率
PCD的禁带宽度达5.45eV，因此透光范围宽，对于0.22～2.5μm及6μm以上的光辐射透明，在4～6μm附近由于双声子振动会引起光吸收。从前面的拉曼光谱结果可知，UNCD中由于是由金刚石相(sp3)和非金刚石相(sp2)混合组成，因此其带隙小于天然金刚石(5.45eV)。图4为UNCD膜的光学透过率测试结果。在波长≥4μm 的范围内具有较高的光学透过率≥60%。显然，这个数据低于报道过的多晶金刚石的透过率≥70%，这与UNCD存在的大量的晶界和少量的非金刚石成分(sp2)(≤5%)有关。
图4 UNCD在红外和远红外区域的光学性能测试
3、结论
采用MPCVD技术在硅基片上合成了UNCD膜，合成的金刚石膜表面光滑平整，平均晶粒尺寸10nm，膜断面结构致密，拉曼光谱显示膜中存在一定的sp2结构，光学透过率测试显示，在波长≥4μm的范围内光学透过率≥60%。目前UNCD膜在短毫米波及THz高频器件输能窗中的应用研究正在进行，包括UNCD输能窗的强度、气密性及微波损耗试验。
