衬底对CVD生长石墨烯的影响研究

　　石墨烯有独特的结构和优异的性能，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域都有着广阔的应用前景。为了更好的应用这种新型材料，如何大规模可控合成高质量石墨烯是一个必须克服的困难。相比与机械剥离法、化学氧化还原法和碳化硅表面外延生长法，化学气相沉积法(CVD)因其可以生长大面积高质量连续石墨烯膜而倍受关注。基于石墨烯的生长机理，从衬底材料的角度，综述了近几年衬底对CVD生长石墨烯的影响的研究进展。展望了衬底选择的发展新趋势。

1、引言

　　2004年英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的单层二维(2D)石墨烯，震撼了整个物理界，这样加上零维(0D)富勒烯(C60、C70)一维(1D)碳纳米管、三维(3D)金刚石和石墨，人类构成了从0D～3D的完整的碳材料体系。石墨烯是一种由以sp2杂化轨道的碳原子成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，厚度只有0.335nm，是目前界上最薄的二维材料，其c-c键长约为0.142nm。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的性质。石墨烯目前是世界上最薄也是最坚硬的纳米材料；几乎完全透明，光吸收仅为2.3%；优异的电学性能，室温下电子迁移率2×105cm2/(V·s)；杨氏模量1100GPa，断裂强度130GPa；有很高的热导率(大于3000W·mK-1)。此外它还有着完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、双极场效应等一系列性质。这些优异的性质引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，也使的石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有巨大的应用前景。

　　为了使石墨烯优异的性能得到更好的利用，人们在寻找一种可控生产高质量石墨烯的方法。目前应用比较多的有4种方法:机械剥离法、学氧化还原法、碳化硅表面外延生长、化学气相沉积法。机械剥离就是把散装石墨分离成单原子层的过程，第一种成功剥离出石墨烯的方法就是微机械剥离法。微机械剥离法步骤简单，也能制备出高质量的石墨烯，但是产量较小且费时费力，不适合大规模的生产。化学氧化还原法是目前可以工业化量产石墨烯的有效方法，但它的明显缺陷是氧化、超声、还原过程中往往会造成原子的缺失，因此制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差，且石墨烯的尺寸难以控制。碳化硅表面外延生长法可以制备高质量的石墨烯，晶粒尺寸可以达到几百个微米。但它的主要缺点是使用的基底材料单晶SiC比较昂贵、生长条件需要高温高真空，且制备的石墨烯难以转移，所以这种方法没有广泛地被运用。化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，CVD)因其可以生长大面积，高质量的连续石墨烯膜已经越来越受到人们的重视，并且结合微波等离子体技术，可以把生长温度降低数百度。现在已经可以用CVD法制备出大面积(最大面积76cm)、层数可以控制、高质量(载流子迁移率可达16000cm2·V-1)石墨烯，如表1所列。

表1 常见的制备石墨烯方法

　　影响CVD石墨烯的生长一般主要来自以下三个方面:衬底、前驱体和生长条件。其中，衬底对石墨烯的生长起着决定性作用。衬底的选择一般要遵循以下几个条件:(1)能实现石墨烯大面积层数可控生长；(2)能在相对较低温度的生长条件下制备出高质量石墨烯；(3)衬底易于石墨烯分离，便于转移；(4)实验步骤简单，制备方便，成本低廉。

　　基于石墨烯的生长机理，从衬底材料的角度，综述了近年来衬底对CVD石墨烯生长影响的研究进展，并展望了CVD法在衬底选择上的新方向。

2、CVD石墨烯衬底

　　CVD石墨烯生长所使用的衬底主要分为两类:金属衬底和绝缘衬底。目前的研究主要集中在过渡金属图1化学气相沉积生长石墨烯的步骤

　　(1)碳源在催化剂表面的吸附；(2)碳源脱附回到气相；(3)碳源的脱氢分解；(4)碳原子在表面的迁移；(5)碳原子在表面(优先在台阶等缺陷位处)直接成核并生长石墨烯；(6)碳原子在高温下溶入金属体相；(7)碳原子在金属体相内的扩散；(8)降温过程中碳原子从体相析出，并在表面成核生长石墨烯族衬底。衬底的选择对CVD石墨烯生长影响是巨大的。不仅决定了合成出的石墨烯本身的质量，还会影响到后续进一步的表征和应用。

　　2.1、金属衬底上石墨烯的生长

　　金属催化法是指固态或气态碳源在一定的温度和压强，及催化剂的作用下在基底上直接生成石墨烯的方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。这个过程主要有如下几个步骤:(1)烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；(2)表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。在某些情况下，溶解碳会与金属生产碳化物；(3)降温过程中碳原子从催化剂体相向表面的析出；(4)碳原子在催化剂表面的成核及二维重构，生成石墨烯如图1所示。在大尺寸石墨烯制备方法研究中，最主要的问题是如何在规模制备石墨烯的过程中保证石墨烯具有较好的均匀性及质量的前提下的可控生长。铜和镍是目前研究最多、制备石墨烯质量最好的两种金属催化剂衬底。

图1 化学气相沉积生长石墨烯的步骤

　　(1)碳源在催化剂表面的吸附；(2)碳源脱附回到气相；(3)碳源的脱氢分解；(4)碳原子在表面的迁移；(5)碳原子在表面(优先在台阶等缺陷位处)直接成核并生长石墨烯；(6)碳原子在高温下溶入金属体相；(7)碳原子在金属体相内的扩散；(8)降温过程中碳原子从体相析出，并在表面成核生长石墨烯

4、结束语

　　文章在衬底材料的角度，综述了衬底对CVD石墨烯生长的影响。可以看到，在大规模可控生长方面，过渡金属族衬底因其催化作用有着独到的优势。但在金属衬底上生长的石墨烯需要转移到特定基体上，该过程会对石墨烯结构和质量造成影响。绝缘衬底，如硅或玻璃等，由于没有转移工艺，方便进一步的表征和应用。但相比在金属衬底上生长的石墨烯，其质量和层数的可控性有待提高。

　　详尽分析了Cu和Ni两种衬底对石墨烯生长的不同影响。认为Cu更适合制备大面积、层数可控的高质量石墨烯薄膜。除了分析不同衬底材料对CVD石墨烯生长的影响，还可以从单晶与多晶金属衬底、衬底表面的预处理等方面进一步的研究衬底对生长石墨烯的影响。CVD法制备石墨烯未来的发展方向是在优化工艺参数，进一步大面积、高质量和层数可控合成石墨烯的同时，使它能在理想衬底上的直接生长，从而避免转移步骤对石墨烯结构和质量的影响；并且借助等离子沉积技术，降低生长温度，使它更加适合工业化生产的要求。CVD法制备石墨烯的研究只有短短几年的时间，但取得的成果有目共睹。相信石墨烯这一优异材料的应用研究将在未来几年取得更多令人欣喜的成绩。