MPCVD法制备低粒径纳米金刚石薄膜的研究

　　采用微波等离子体化学气相沉积法，以Ar/H2/CH4为气源，通过改变气源流量比例和功率，探究生长低粒径纳米金刚石的最佳条件。利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分别对制备出的薄膜的晶粒尺寸和表面形貌进行了表征，并采用拉曼散射光谱仪对薄膜的质量及残余应力进行了分析。结果表明：氩氢浓度比例相对于功率和甲烷浓度等因素对金刚石粒径影响较大；随着氩氢浓度比例增大，金刚石粒径呈减小趋势；金刚石相对于石墨相的含量先减小后增大，且由拉曼G峰引起的拉应力不断增大；膜表面的团聚体尺寸逐渐减小，平整度随之提升。

　　引言

　　纳米金刚石薄膜具有优异的物理和化学性能，尤其是近10年来国外新兴的超纳米金刚石(Ultra⁃nanocrystalline Diamond，UNCD)，作为纳米金刚石的一个分支，由于其粒径极小，晶界所占比例高，膜层中非晶碳含量大，因此无论是在硬度、弹性模量、断裂强度及表面光滑度方面，还是在声波传播速率、场电子发射阈值及最大光学透过率等性能方面都优于普通的纳米级金刚石，非常适合用来制作高性能、长寿命的MEMS/NEMS器件，所以探索低粒径纳米金刚石膜的制备工艺显得尤其重要。采用微波等离子体化学气相沉积法(MPCVD)在高浓度气气氛下制备的纳米金刚石具有平均晶粒小、纯净无污染的优点，然而在高浓度氩气条件下等离子体稳定性控制及如何在适宜的工艺条件下生长低粒径纳米金刚石的论述还未有过详细报道。采用MPCVD法，以Ar/H2/CH4为气源，探索较高浓度氩气和气压条件下低粒径纳米金刚石的制备工艺，并利用X 射线粉末衍射(XRD)，激光拉曼光谱(Ramanspectra)，扫描电子显微镜(SEM)对生长的纳米金刚石膜的晶粒尺寸，薄膜质量，残余应力，表面形貌进行分析。

1、实验

　　实验采用韩国Woosinent公司制造的2.45 GHz、2 kW圆柱形水冷不锈钢谐振腔式MPCVD装置，其结构原理如图1所示，

图1 韩国Woosinent式MPCVD装置结构原理图

　　实验采用的是单面抛光P型(100)单晶硅作为衬底，尺寸为20 mm×20 mm。预处理方式采用以下步骤：首先在涂覆有乙醇和5 μm金刚石粉悬浮液的磨砂革抛光垫上手工研磨20 min，其次将衬底置于配有5 nm金刚石粉和丙酮的悬浮液中，超声振荡30 min[3]，再次将处理的硅片先后分别放在丙酮和去离子水中各清洗10 min，然后在氮气气氛下烘干备用，最后在每次试验开始之前，将硅片处于功率1.3 kW，气压3 kPa，氢气流量200 mL/min的条件下继续用氢等离子体刻蚀清洗20 min，紧接着通入10 mL/min流量的甲烷，将硅片碳化10 min，形成β-SiC相层，完成预处理。一般情况下，在高浓度氩气环境下制备纳米金刚石须在低功率高气压下进行。这是由于相同体积的氩气要比氢气更容易离化，在低气压高功率条件下，等离子体球体积很大，但活性基团密度却相对较小，且更高的功率下通入甲烷后等离子体变得极不稳定；而在低功率

　　高气压条件下，球的体积虽小，但等离子体球更为集中，密度大，膜层的生长速率也相对较快。此外，在调试设备中发现高氩气浓度下，过高的气压和功率都会导致等离子体球熄灭，由太低功率激发的球体积则变得很小且闪烁不稳定，而随着氩氢气体流量比例的增大，如甲烷浓度过高会导致气相中产生碳黑，沉积的薄膜也会含有大量碳成分，因此本实验将气压设定在7 kPa条件下，在保证等离子体球大小稳定和不产生煤烟的前提下，探索了不同气源流量比环境下对应的生长功率范围，如图2所示。

图2 不同比例气源适配的功率及对应温度曲线图

　　实验采用EDAX 公司FALCON 型XRD，Ren⁃ishaw RM-1000 型激光Raman光谱仪，JSM-5510LV型SEM对不同气源流量比例条件下生长的纳米金刚石的粒径质量和表面形貌进行依次表征，具体工艺参数如表1所列。

表1 不同气源比例下制备纳米金刚石膜的工艺参数

3、结论

　　采用MPCVD法，探索了高氩气浓度下不同气源流量比匹配的功率范围，并对五个不同工艺条件下生长的纳米金刚石膜进行了分析，得到以下结论：

　　(1)高氩氢浓度比和较低的甲烷浓度相比低氩氢浓度比和高甲烷浓度条件要更适宜生长低粒径纳米金刚石，功率降低对纳米金刚石粒径的影响并不明显；

　　(2)随着氩氢浓度比的增大和甲烷浓度的减小，金刚石相相对于石墨相的含量先减小后增大，金刚石拉曼峰宽化变得不明显，说明膜层中非晶碳相含量呈逐渐增大趋势，同时由G峰漂移引起的拉应力呈增大趋势；

　　(3)随氩氢浓度比增大和甲烷浓度的减小，二次形核率增大，团聚体尺寸减小，薄膜表面平整度变好。