直流热阴极PCVD法间歇生长模式制备透明金刚石膜

　　采用直流热阴极等离子体化学气相沉积(直流热阴极PCVD)方法，通过金刚石膜的间歇生长过程，引入氮原子的作用，实现对非金刚石成份的刻蚀和金刚石膜的择优取向生长，在CH4:N2:H2气氛下制备透明金刚石膜。金刚石膜的间歇式生长分为沉积阶段和刻蚀两个阶段，沉积阶段为20min，刻蚀阶段为1min，沉积和刻蚀通过温度的调节来实现，总的生长时间10h;实验中主要改变的参数是N2气比例，将N2气流量与总气体流量的比例分为高、中、低三档分别进行实验。结果在CH4:N2:H2比例为2：20:180时获得了透明金刚石膜。金刚石膜样品用Raman光谱仪、SEM和XRD进行了表征，研究表明，直流热阴极PCVD间歇生长模式下，通过引入氮原子的作用，可以制备出(111)面取向的透明金刚石膜。

　　金刚石具有优异的力学、光学、电学、热学和声学等性能，对于其光学性能而言，金刚石膜主要表现在具有宽的透光波谱、高的热导率、很低的热膨胀系数以及良好的化学稳定性，使得金刚石膜成为理想的窗口材料和透镜材料。

　　人们在研究中发现传统的甲烷和氢气混合气体中掺入氮气会对金刚石薄膜的表面形貌及其光学、电学性质产生很大的影响，如金刚石膜取向的研究、纯度研究。在生长气氛中添加氮气对金刚石膜生长特性的影响，一般认为是N原子、CN和HCN等含氮基团起作用。透明金刚石膜的发展比较快，自二十世纪九十年代中期开始，就开始用光学级金刚石膜来表示具有极高光学质量透明的金刚石膜。目前的光学级金刚石膜，在理化性能上已基本达到与天然金刚石单晶相接近的水平。国内采用直流电弧喷射等离子体CVD方法、微波等离子体CVD法、燃烧法等都制备出了高品质的光学级金刚石膜。透明金刚石膜的制备，主要是降低金刚石膜生长过程中存在的各种缺陷、提高取向生长。根据Badzian等人的观点，利用原子氮取代原子氢，可以起到优先刻蚀作用、可以产生表面生长位。我们采用直流热阴极PCVD技术，进行了甲烷和氢气条件下加入氮气制备透明金刚石膜的研究，主要是通过设置刻蚀步骤，改变温度和时间参数，在间歇生长模式下使氢和氮原子共同作用，实现对非金刚石成份的刻蚀和金刚石的择优取向生长，来制备透明金刚石膜。

1、实验

　　实验在直流热阴极等离子体CVD装置中完成。用于制备金刚石膜的硅片，经过充分的形核处理，已经生长了一层纳米数量级的金刚石膜。实验在CH4-N2-H2体系下进行，生长过程分为两个阶段，第一步是沉积阶段，第二步是刻蚀阶段;在刻蚀阶段，将沉积温度降到600℃，刻蚀时间结束后，升温到正常生长温度，开始新的生长阶段。金刚石膜的生长参数：工作气压：6×103Pa，衬底温度：750℃~850℃，生长时间与刻蚀时间比20：1，工作电压：500V，电流：4A~5A，电极间距：40mm。生长周期设定为20min，20min后，进入刻蚀阶段，刻蚀周期设定为1min，在刻蚀阶段，将沉积温度降到600℃，刻蚀完成后，升温到生长温度，开始新的生长阶段，如此循环，直至金刚石膜沉积到需要的厚度。总的薄膜生长时间10h。实验中主要是改变N2气比例，考察CH4-N2-H2气氛下N2的影响。

　　为对照间歇模式的生长情况，又将较为理想的实验结果的生长参数按连续生长模式进行了实验。间歇模式下制备的金刚石膜样品编号为样品a，连续模式下制备的样品编号为样品b。金刚石膜样品的表面形貌、结构和成份用扫描电镜、X射线衍射仪和拉曼光谱进行了表征。

2、结果与讨论

　　用于制备金刚石膜的硅片，经过充分的形核处理，已经生长了一层纳米晶金刚石膜，表面呈灰黑色。对于N2流量与总气体流量的比例大于80%时的样品，原有的纳米晶金刚石膜已被完全刻蚀掉，沉积了一层碳，多次实验都是相同结果;对于N2比例小于1%的几种金刚石膜和N2比例在20%~80%之间的几种金刚石膜样品，样品外观基本没有变化，可以看到致密的灰黑色金刚石膜;只有N2比例在10%时的样品，生长前的黑灰色纳米晶金刚石膜完全消失，能够观察到透明状的膜，这样我们就只对10%比例N2的间歇模式样品a和此种参数条件下连续模式制备的样品b进行了分析。

　　2.1、金刚石膜的拉曼光谱分析

　　拉曼光谱仪为Renishaw公司的inVia型拉曼光谱仪，光源为波长514.2nm的Ar+激光，功率300mW,光谱分辨率1cm-1，空间分辨率：横向0.5μm，纵向2μm。

　　激光拉曼光谱对碳结构的变化(SP3、SP2)十分敏感，被用来确认膜内金刚石相的存在。天然金刚石单晶的一阶拉曼谱在1332cm-1处，石墨单晶的G峰在1580cm-1处，多晶石墨的D峰在1355cm-1处，中心位于1530cm-1或1550cm-1处的宽带峰归属于金刚石膜内非金刚石相，但也有资料认为它归属于非晶碳。

　　从图1中可以看出,样品(a)的1332cm-1拉曼峰非常明显，强度很高，以1580cm-1为中心有一个很弱的拉曼峰，说明金刚石晶粒间还有较弱的石墨相存在，从样品(a)的拉曼光谱看，金刚石膜中的金刚石成分含量比较高，具有较好的品质。样品(b)中，基本没有1332cm-1的金刚石拉曼尖峰出现，而是展宽成一个宽峰，说明金刚石晶粒尺寸已经细化;以1580cm-1为中心的G峰占有优势，说明样品(b)的石墨成分较多。

a:间歇生长模式;b:连续生长模式

图1 金刚石膜的拉曼光谱

　　2.2、金刚石膜的SEM分析

　　扫描电镜可以获得金刚石膜晶粒、晶形、晶界、织构等表面信息，具有直观、分辨率高的特点，因此，一般采用扫描电镜来观察样品的表面形貌。测试使用的扫描电镜为日立公司的s-4800，扫描电镜的工作电压为15kV。图2为间歇模式制备的样品(a)的扫描电镜图片，其中左侧

　　图片为10μm分辨率，右侧为1μm分辨率。从图2可以看出，样品(a)显示较好的晶形、较好的致密性和较好的均匀性，呈现(111)生长面，高分辨率图片下，可以明显看到存在几十nm~100nm左右的小晶粒。

图2 金刚石膜的扫描电镜照片

　　2.3、金刚石膜的XRD分析

　　X射线衍射仪(XRD)可以表征金刚石膜的织构情况。采用日本理学的D/Max-2200XRD分析系统对样品进行测试，CuKα源，波长0.15418nm。测试为10.00~90.00全角范围，步长0.02°。图3为间歇模式制备的样品(a)的XRD曲线，从中可以看出，金刚石的衍射峰只有(111)面的43.9°衍射峰，并且衍射峰的强度远远高于其他衍射峰，说明金刚石膜的取向性非常好;34.84°和75.26°的两个弱衍射峰属于C3N4，其中34.84°衍射峰为C3N4晶间的过渡相，75.26°衍射峰为β-C3N4的特征峰，尽管这两个峰很弱，但说明金刚石膜中明显存在着氮化碳杂质成份;69.1°的衍射峰来自于衬底材料Si片，这个69.1°的衍射峰的存在也说明金刚石膜是透明的，可以将Si衬底的信息反映出来。

　　综合Raman光谱、SEM和XRD的表征结果，可以发现直流热阴极PCVD法间歇生长模式制备的金刚石膜样品中以金刚石含量为主，呈(111)面织构生长，具备透明金刚石膜的基本特征，而相同生长参数下连续生长模式没有得到一般意义上所说的金刚石膜，说明直流热阴极PCVD方法间歇生长模式在温度、时间等参数的合理配合下，实现了H原子和N原子的共同作用，从而实现了金刚石膜的生长、有效刻蚀和取向选择。只有在CH4:N2:H2比例为2：20:180时获得了透明金刚石膜，说明高浓度N2气下N基团的刻蚀作用占主导，C原子无法在衬底上沉积形核，因而不能得到金刚石膜;而在较低浓度N2气氛下N原子的掺杂生长作用占主导，可以得到含有N杂质成份的金刚石膜;而在总流量10%比例范围的N2气氛下N原子及CN(HCN)等含氮基团才能起到合适的刻蚀作用、取向选择作用，从而得到透明金刚石膜。

图3 金刚石膜的XRD图

　　一般认为碳氮化合物的几种相态，在Raman光谱上表现为石墨或无定形碳的特征光谱，利用这种解释，对于XRD的两个C3N4衍射峰就可以和Raman光谱的1580cm-1为中心的弱宽峰结合起来，认定为金刚石膜间存在C3N4杂质微粒。

3、结论

　　(1)利用直流热阴极PCVD方法，研究了CH4-N2-H2气氛下间歇生长模式对H原子和N原子生长作用的影响及制备透明金刚石膜。实验表明，直流热阴极PCVD间歇生长模式，通过温度和时间的调整，可以有效控制H原子(基团)和N原子(基团)的作用，实现有效刻蚀和取向选择，以SP3键生长为主，制备出透明金刚石膜。

　　(2)高浓度N2气氛下N基团的刻蚀作用占主导，较低浓度N2气氛下N原子的掺杂生长作用占主导，N2在10%比例范围N原子及CN(HCN)等含氮基团才能起到合适的刻蚀作用、取向选择作用，得到透明金刚石膜。

　　(3)透明金刚石膜呈(111)面织构生长。

　　(4)N原子和C原子有生成碳氮化合物的反应且有微量沉积，金刚石膜间存在C3N4杂质微粒。