超纳米金刚石薄膜的性能和制备及应用

2014-08-12 吕琳 武汉工程大学材料科学与工程学院

　　超纳米金刚石具有优异的物理和化学性质，化学气相沉积法制备超纳米金刚石膜近年来引起了该领域相关研究人员的极大关注。文章对超纳米金刚石与其他CVD 金刚石的性质进行了对比，对超纳米金刚石的生长机理进行了简要概述，着重分析了各种化学气相沉积技术制备超纳米金刚石的基本原理、特点及取得的研究成果，最后详细讨论了超纳米金刚石的应用和今后研究方向。

引言

　　CVD 金刚石具有广阔的市场应用前景。随着研究学者不懈探索和努力，CVD 金刚石技术已经取得了许多可喜的研究进展及成果，并在此研究领域产生了一个新的技术名词———超纳米金刚石。超纳米金刚石( ultrananocrystalline diamond，UNCD) 是指晶粒尺寸小于10 nm 以下的纳米金刚石，以此区别其他粒径在几十纳米至几百纳米级金刚石。由于其晶粒小( 最低可至2 nm) ，晶界比例高，在量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应，界面效应等更加明显，再加之超纳米金刚石沉积温度相对较低，内应力小，附着力好，掺杂特性好，在力学，声学，光学，电学方面的一些性能更加优越，真空技术网(http://www.chvacuum.com/)认为人造金刚石越来越接近和满足工业生产和实际应用要求。

1、超纳米金刚石薄膜的特性

　　超纳米金刚石晶粒极小，晶界比例可大于20%，非晶碳和石墨相含量也相对于纳米金刚石及微米金刚石较高，因此表现出不一样的使用性能:在力学性能方面超纳米金刚石( UNCD) 和微米级金刚石( MCD) 的硬度相似，抗磨损性能好，但却具备优于普通纳米级金刚石( NCD) 的韧性，断裂强度极高，并且超纳米金刚石( UNCD) 晶粒尺寸小且均匀，致密度高，表面光滑性远远好于MCD 和UNCD; 在声学和光学方面，UNCD 的纵声波传播速率和红外透过率也最大; 在热学和电学方面，UNCD 的热导率和导电性都可以在几个数量级范围内变化，场电子发射阈值相对较低; 具体性能对比如表1。此外，UNCD 还具有黏滞性低，化学惰性好，生物兼容性好的特点。

表1 超纳米金刚石、普通纳米金刚石及微米级金刚石的性能比较

超纳米金刚石、普通纳米金刚石及微米级金刚石的性能比较

2、超纳米金刚石薄膜的生长机理及制备

　　上世纪90 年代美国阿贡国家实验室( Argonne National Laboratory，USA) 的Gruen 带领的研究组采用微波等离子体化学气相沉积装置( MPCVD) ，利用在氩气激发的等离子体中通入少量C60作为碳源，在800 ℃条件下首次制备出超纳米金刚石膜，晶粒尺寸只有3 ～ 5 nm。与普通NCD 和MCD 的制备条件不同，UNCD 主要以C60、CH4、CO2，C2H2等为碳源，在惰性气氛( N2、Ar、He) 环境下制备。目前，UNCD 膜的制备方法除微波等离子体化学气相沉积技术外，还包括热丝化学气相沉积法( HFCVD) ，直流电弧等离子体化学气相沉积法( DC Arc PlasmaJet CVD) 法等。

2.1、超纳米金刚石薄膜生长机理

　　化学气相沉积UNCD 机制方面，与传统CH4 /H2中制备NCD 和MCD 的甲基生长机制不同，C2被认为是生长UNCD 的主要基团，在贫氢富氩条件下( 以CH4 /Ar 为例) ，Ar 和CH4吸收微波能量后碰撞电离生成Ar + 和C2H2，最终生成C2基团。当输入功率较低时，发生的化学反应方程式如1a ～ 4;当输入功率变大时，C2的产生除了由化学反应式1a～ 4 生成外，还与C 和CH 之间热自由基反应有关，如式( 5) 。

C和CH之间热自由基反应

　　C2植入衬底表面的C - H 键需要能量极低( 约6 kcal /mol) ，C2基团嵌入式生长不再需要原子氢轰击衬底表面形成悬挂键从而产生生长位以吸附和生长金刚石有关的基团，因此可在无氢气氛环境下进行。且不会像在CH4 /H2生长MCD 那样: 大量原子氢在刻蚀石墨相的同时也对金刚石相刻蚀( 约为刻蚀石墨相速率的1 /50) ，导致制备的金刚石膜中易形成晶格间隙和柱状结构，从而使得薄膜宏观表现出较大的残余压应力，膜层附着力差，表面粗糙度大。UNCD 的C2基团嵌入式生长机理中，C2浓度越高，二次形核率越高，即使在低温条件下生长速率也较快，再加上等离子体中原子氢数目少，刻蚀效果不明显，制备出的金刚石晶粒极小，内应力小，致密度高。

4、结论

　　化学气相沉积法制备超纳米金刚石膜自问世以来在近20 年的发展中取得了一定的成果，然而要想实现超纳米金刚石在力学、声学、光学、电学、生物医疗等领域更好发挥其优异的性能，还必须解决很多相关理论和工程实践问题，如: 贫氢条件下异质外延生长金刚石机理不够深入，低温下沉积缺陷和杂质不能有效控制，制备的超纳米金刚石导热率普遍较低，生产成本太高等。未来在超纳米金刚石的制备中须深入探讨制备工艺对结构和性能的影响，统筹考虑工艺条件，器件结构设计和应用要求三者的关系，提升高功率MPCVD 生长大面积高质量超纳米金刚石的技术，才能早日实现其巨大价值的应用。